Приложение I закона термодинамики к химическим процессам

Q_P = ∆H_Р

Q_V = ∆U ∆H = ∆U + P∆V при P = const

H = PV + U

а) Если в реакции принимают участие только твердые и жидкие вещества, то ∆V ≈ 0 и, следовательно, Q_P ≈ Q_V.

б) Если в реакции принимают участие газообразные вещества, то ∆V может быть значительным и его можно найти из уравнения Клапейрона – Менделеева:

PV = nRT .

При P = const; T = const: .

где ∆n – изменение количества моль газообразных участников реакции.

Большое значение закона Гесса заключается в том, что, пользуясь им можно вычислить неизвестную теплоту реакции путем комбинирования стехиометрических уравнений и теплот других реакций, изученных экспериментально. При этом необходимо сравнивать теплоты различных реакций в одних и тех же условиях.

Пример: Определить тепловой эффект реакции на основе экспериментальных данных при 0°С и давлении 1 атм.

1) С + О₂ = СО₂; ∆Н_Р,1 = -405,8 кДж

2) СО + ½ О₂ = СО₂; ∆Н_Р,2 = -284,5 кДж

______________________________________

3) С + ½ О₂ = СО; ∆Н_Р,3 -?

(3) = (1) – (2)

Проверка: С + О₂ - ½ О₂ – СО = СО₂ - СО₂;

С + ½ О₂ = СО.

∆Н_Р,3 = ∆Н_Р,1 - ∆Н_Р,2 = -405,8 кДж – (-284,5 кДж) = 121,3 кДж.

Для расчетов по закону Гесса часто пользуются теплотами сгорания органических соединений, которые можно довольно легко определить экспериментально. Теплота реакции рассчитывается по I следствию закона Гесса:

Теплота реакции равна сумме теплот сгорания начальных участников реакции за вычетом суммы теплот сгорания конечных участников реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

где ν_н, ν_к - стехиометрические коэффициенты.

Пример для реакции а А + b B → d D *

∆H_реакц. = а ∆H_сгор(А) + b ∆H_сгор(B) - d ∆H_сгор(D).

• Теплотой сгорания вещества называется тепловой эффект реакции сгорания его количеством 1 моль с образованием устойчивых продуктов (для органических веществ это СО₂, Н₂О и N₂).

Кроме теплот сгорания часто используют теплоты образования химических соединений.

• Теплотой образования вещества называется теплота образования
1 моль его соединения из соответствующих простых соединений (обычно при Р = const)

Простые вещества реагируют в виде той модификации и в том агрегатном состоянии, которые наиболее устойчивы при данных условиях. Теплоты образования лишь в редких случаях могут быть определены экспериментально, чаще теплоты образования рассчитывают на основе закона Гесса.

Пример: а А + b B → d D.

∆H_Р = ∆H_обр(D)· d = а ∆H_сгор(А) + b ∆H_сгор(B) - d ∆H_сгор(D);

Соединения, теплоты образования которых положительны, называются эндотермическими, а теплоты образования, которых отрицательны - экзотермическими.

В целях сопоставления и использования для расчетов по закону Гесса теплоты огромного количества реакций (химических соединений) рассчитаны для стандартных условий:

Р = 1 атм (101300 Па); Т = 298 К (25 °С).

и сведены в таблицы стандартных величин ( или ) (стандартные теплоты образования).

Пользуясь стандартными значениями теплот образования можно рассчитать тепловой эффект любой реакции (при стандартных условиях) по II следствию закона Гесса:

Теплота реакции равна сумме теплот образования конечных веществ за вычетом суммы теплот образования начальных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Или для стандартных условий:

Пример: а А + b B → d D

∆H_Р = d ∆H_обр(D) – (а ∆H_обр(А) + b ∆H_обр(B)) = d ∆H_обр(D) - а ∆H_обр(А) - b ∆H_обр(B).