Приложение I закона термодинамики к идеальным газам

Лекция № 2.

I. Предмет термодинамики

Объектом исследования термодинамики является система, которая представляет собой тело или группу тел, мысленно выделяемых из окружающей среды и имеющих границу раздела со средой.

Термин термодинамика дословно означает «движение теплоты». Он сохранился исторически, т.к. в настоящее время не отражает сущности рассматриваемых в термодинамике явлений. Термодинамика не изучает само движение, скорость передачи теплоты и работы, она лишь сопоставляет различные состояния систем и выясняет возможности самопроизвольного перехода из одного состояния в другое. Классическая термодинамика рассматривает только макросистемы и не принимает во внимание свойства и поведение отдельных молекул.

В термодинамике изучают:

1. Тепловые эффекты, сопровождающие физические и химические изменения термодинамической системы, а также работу, совершаемую в результате этих изменений;

2. Зависимость тепловых эффектов и работы от условий их протекания;

3. Условия, необходимые для самопроизвольного протекания процессов и предельные равновесные состояния, к которым приводят эти процессы.

В основе термодинамических выводов лежат законы термодинамики, которые сами ниоткуда выведены быть не могут, представляют собой умозаключения, обобщающие опыт человечества и оправдываются следствиями, вытекающими из них.

Термодинамические системы могут быть следующими:

• Гомогенная – система, в которой каждое свойство ее (параметр) имеет одно и то же значение во всех точках объема или меняется плавно от точки к точке.

• Гетерогенная – такая система, которая состоит из нескольких гомогенных систем, отделенных друг от друга поверхностью раздела фаз, на которой свойства меняются скачком.

Пример:

I II III

твердая соль NaCl / насыщенный раствор NaCl / насыщенный пар

NaCl граница 1 H₂O + NaCl граница 2 H₂O

Na⁺ + Cl^-

ρ_тв > ρ_р-ра > ρ_пара

Таким образом, химический состав и плотность меняются скачкообразно..

• Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая одинаковые свойства во всех точках всего объема или совокупность отдельных гомогенных частей с одинаковыми свойствами.

• Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией в форме работы или теплоты.

• Закрытая система – не обменивается с окружающей средой веществом.

• Открытая система – обменивается веществом с окружающей средой.

• Адиабатная система – не имеет теплообмена с окружающей средой.

I закон термодинамики

I закон термодинамики рассматривается как следствие закона сохранения и превращения энергии.

• Энергия – мера движения материи.

• Движение – неотъемлемое свойство (атрибут) материи.

Формы движения и соответствующие им виды энергии весьма многообразны. При превращении одних видов энергии в другие всегда наблюдается эквивалентность. Первоначальной формой закона сохранения и превращения энергии был закон эквивалентности превращения энергии (установлен опытным путем):

При превращении одной формы движения в другую энергия исчезнувшего и появившегося движения эквивалентны между собой. Т.е. энергия исчезнувшего движения находится в постоянном количественном отношении к энергии возникшего движения. Это отношение не зависит от условий.

Более поздней формой закона эквивалентных отношений является закон сохранения энергии:

Энергия (Е) не разрушается и не возникает из ничего при всех процессах и явлениях. Суммарная энергия всех частей материальной системы, участвующей в данном процессе не увеличивается и не уменьшается, а остается постоянной.

Формы движения материи очень разнообразны, а формы перехода энергии (движения) могут быть разделены на 2 группы:

I. Формы передачи энергии путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путем теплопроводности. Мерой передачи Е в таком случае является теплота (Q).

II. Все виды передачи Е, общей чертой которых является перемещение макроскопических масс под действием каких-либо сил, например: перемещение тел в поле тяготения. Мерой передачи таким способом энергии является работа (A).

Теплота и работа – формы передачи энергии, а не самостоятельные виды энергии.

В термодинамике принято считать теплоту, переданную системе положительной (+), а работу – положительной ту, которую совершает сама система.

Пусть система совершает циклический процесс *, и к концу его возвращается в исходное положение. При этом она получила теплоту и совершила работу, но на разных стадиях цикла Q и A могут быть (+) и (-). Согласно закону сохранения энергии, система, вернувшаяся в исходное состояние, обладает точно таким же запасом энергии, как и перед циклом. Следовательно, вся полученная теплота во время цикла должна расходоваться на совершение работы. Т.е. в цикле:

A = Q

* Циклический процесс – процесс, в котором системе изменяет свои свойства и к концу которого возвращается в исходное состояние.

Формулировка I закона термодинамики:

Невозможно построить такую машину, которая, совершая произвольное число раз один и тот же циклический процесс, приводила бы к накоплению энергии в изолированной системе.

То есть вечный двигатель I рода невозможен.

Для того чтобы вывести математическую формулировку I закона термодинамики рассмотрим некий циклический процесс перехода тела из состояния 1 в состояние 2. В цикле А = Q.

а) 1 2

А = А₁ + А₂ Q = Q₁ + Q₂

Q₁ + Q₂ = А₁ + А₂

A₂ + A₁ = Q₁ + Q₂

A₁ – Q₁ = Q₂ – A₂

б) Заменим путь «б» путем «в» 1 2

Q₁ + Q₃ = A₁ + A₃

A₁ – Q₁ = Q₃ – A₃

в) Заменим путь «в» путем «г» 1 2

A₂ + A₄ = Q₁ + Q₄

A₁ – Q₁ = Q₄ – A₄

Или в общем виде

Const = Q – A

Опыт показывает, что Const может быть меньше, больше или равна нулю: Const ≤ 0 или Const ≥ 0.

а) Const > 0, следовательно, Q > A (поглощенная теплота больше совершенной работы, в этом случае избыток теплоты по сравнению с работой поглощается системой и идет на пополнение внутренней энергии).

б) Const < 0, Q < A (в этом случае работа совершается системой не только за счет поглощения теплоты, но и за счет внутренних запасов энергии).

Абсолютную величину внутренних запасов энергии определить невозможно, но ее изменение можно рассчитать путем определения поглощенной теплоты системой и совершенной ей работы.

Интегральная форма I закона термодинамики:

Q – A = ∆U

или

Q = A + ∆U

∆U – изменение абсолютной величины внутренней энергии.

• Теплота, поглощенная системой расходуется только на совершение работы и изменение внутренней энергии системы.

Дифференциальная форма I закона термодинамики:

δQ = δA + dU

- δQ и δА – бесконечно малое количество теплоты или работы (элементарные Q и А);

- ∆U – бесконечно малое изменение внутренней энергии;

- «d» - знак полного дифференциала, записывается только с функцией состояния, которой является внутренняя энергия U, т.к. ее изменение не зависит от пути процесса;

- Q и А в общем случае не являются функциями состояния, т.к. разные пути связаны с разными величинами Q и А.

• Внутренняя энергия ( U) системы включает в себя кинетические энергии всех частиц, из которых состоит система, а также потенциальную энергию их взаимодействия между собой. Кинетическая энергия частиц складывается из энергии поступательного, вращательного и колебательного движения.

Внутренняя энергия не включает в себя кинетическую энергию движения системы как целого и потенциальную энергию нахождения системы в пространстве.

Внутренняя энергия (U) системы, находящейся в данном состоянии имеет одно определенное значение и не зависит от того, каким изменениям подвергалась система до перехода в это состояние. При бесконечно малом изменении состояния системы внутренняя энергия также изменяется на бесконечно малую величину. Следовательно, ∆U – однозначная, непрерывная и конечная функция состояния системы.

В изолированной системе (Q = 0; А = 0): ∆U = 0, т.е. U = Const.

Лекция №3

Приложение I закона термодинамики к идеальным газам

Идеальные газы – газы, в которых отсутствуют какие- либо взаимодействия между частицами, и которые подчиняются 2-м закономерностям:

I. Уравнение Менделеева – Клапейрона (уравнение состояния идеального газа):

PV = nRT

Для одного моль идеального газа:

PV = RT

II. Закон Гей – Люссака – Джоуля: внутренняя энергия является функцией температуры

U = f (T)

; ;

Состояние реального газа приближается к идеальному при малых давлениях и высоких температурах.

Рассмотрим изменение состояния идеального газа в разных процессах. Так как элементарная работа расширения

δА = PdV,

то δQ = dU + PdV.

Изотермический процесс (Т = const).

T = const U = f (T) = const ∆U = 0.

I закон термодинамики: δQ = δA = PdV.

Интегрируем: ; ;

Изохорный процесс (V = const).

Так как V = const, то dV = 0; δA = PdV = 0.

I закон термодинамики: δQ_V = dU.

Дифференцируем по температуре: .

Для 1 моль идеального газа:

δQ_V = dU = C_VdT

Интегрируем: .

Для 1 моль идеального газа: Q_V = U₂ – U₁ = C_V(T₂ – T₁);

Для n моль идеального газа:

Q_V = nC_V (T₂ – T₂)

C_V – мольная теплоемкость при постоянном объеме (то количество теплоты, которое необходимо сообщить идеальному газу, чтобы 1 моль его нагреть на 1°С при V = const).

С_V зависит от температуры и в большом (сотни градусов) температурном интервале ее нельзя считать const.

Эмпирические температурные ряды теплоемкости:

С_V = a + b T + c T² + …

или

С_V = a' + b' T + c' T² + …,

где a, b, c, a', b', c' – эмпирические температурные коэффициенты.

Для большого температурного интервала:

3. Изобарный процесс (Р = const).

δQ = dU + PdV

• теплота в изобарном процессе.

Если Р = const, то вносим Р под знак дифференциала:

δQ = dU + d(PV) = d(U + PV),

U + PV = H

– энтальпия (теплосодержание).

Тогда δQ = dH.

Из термодинамики нельзя определить абсолютное значение Н; можно определить только изменение энтальпии, т.к. выражение для «Н» содержит внутреннюю энергию. По этой же причине Н является функцией состояния системы, т.е. ее изменение не зависит от пути процесса: