Фенолоформальдегидные смолы. Взаимодействие фенола с формальдегидом с образованием смолообразных продуктов стало известно еще в XIX в

Взаимодействие фенола с формальдегидом с образованием смолообразных продуктов стало известно еще в XIX в. (Байер, 1872 г.). Механизм образования фенолоформальдегидных смол весьма сложен.

При взаимодействии фенола и формальдегида образуется в качестве главного продукта фенолоспирт – о-оксибензиловый спирт, или салигенин, а также в соответствии с правилами замещения в бензольном кольце его п-изомер. Образовавшиеся о– и п-изоме-ры конденсируются с выделением воды.

Эти димеры, в свою очередь, могут конденсироваться друг с другом, а также с молекулами формальдегида и фенола (в зависимости от условий реакции, в частности от количества исходных продуктов). В конечном итоге могут образоваться продукты, имеющие сложную сетчатую структуру, в которой оксифениль-ные остатки связаны метиленовыми мостиками.

Фенолоформальдегидные смолы, применяемые в сочетании с другими материалам (наполнителями), носят общее название фенопластов. К ним относятся карболит (смола + древесная мука), текстолит (смола + хлопчатобумажиая ткань), гетинакс (смола + бумага), стеклотекстолит (смола + стеклянное волокно) и т. д. Изделия, изготовляемые из фенопластов, чрезвычайно разнообразны: бесшумные зубчатые передачи и другие части машин, строительные детали, кузова автомашин, бытовые предметы и др.

Фенолоформальдегидные смолы применяются как основа ионитов. Ионитами или ионообменными смолами называются высокомолекулярные смолы (фено-лоформальдегидные, полистирольные и др.), содержащие функциональные группы, способные легко обменивать свой катион или анион на соответствующий ион, содержащийся в растворе. В зависимости от обмениваемого иона иониты разделяются на катиониты и аниониты. В качестве ионообменивающих групп катионов обычно используются группы – SO₃H, – СООН; в анионитах – группы четвертичных оснований типа [Ar—NR3]OH и др.

Применение ионитов исключительно разнообразно. При пропускании воды, содержащей соли, последовательно через катиониты, а затем аниониты вначале происходит замена всех катионов солей на Н⁺, а затем всех анионов солей на ОН^-, т. е. обессоливание воды.

Иониты дают возможность в научной работе и промышленности выделять из сложных смесей различные органические вещества, например витамины группы В, С. Для выделения алкалоидов, стрептомицина и других антибиотиков в заводских условиях также применяют иониты.

Катиониты, отдавая свои ионы водорода, заменяют катализаторы – кислоты, действуя более мягко и не требуя нейтрализации по окончании процесса.

Иониты применяются и как лекарственные препараты (например, при повышенной кислотности желудочного сока).

Двухатомные фенолы

Существует три простейших двухатомных фенола: о-диоксибензол, или пирокатехин, м-диоксибензол, или резорцин, п-диоксибензол, или гидрохинон.

Некоторые двухатомные фенолы чаще всего в виде производных встречаются в природе в растительных продуктах – дубильных веществах, смолах и т. д. Получают двухатомные фенолы обычно синтетически, сплавляя соли дисульфокислот или соли феноломо-носульфокислот со щелочами. Двухатомные фенолы обладают свойствами, близкими уже рассмотренным свойствам одноатомных фенолов: они образуют феноляты, простые и сложные эфиры, окрашиваются FeCl₃, дают продукты замещения атомов водорода и т. д.

Однако наличие двух фенольных гидроксилов отражается на свойствах двухатомных фенолов. Так, двухатомные фенолы гораздо легче растворимы в воде, чем одноатомные. Одноатомные фенолы сравнительно легко окисляются; у двухатомных фенолов эта способность выражена сильнее: некоторые двухатомные фенолы окисляются настолько легко, что применяются в качестве восстановителей (проявителей) в фотографии (гидрохинон). Двухатомные фенолы менее ядовиты, чем одноатомные. С FeСl₈ двухатомные фенолы дают характерное окрашивание, что позволяет различать их по цвету.

Пирокатехин, или ортодиоксибензол, содержится в дубильных веществах и смолах. С FeCl₈ пирокатехин дает зеленое окрашивание. Он легко окисляется. Так, пирокатехин при воздействии холодом восстанавливает серебро из аммиачного раствора AgNО₃.

Адреналин, или метиламиноэтанолпирокате-хин, образуется в надпочечниках и является гормоном, обладающим способностью сужать кровеносные сосуды. Его часто применяют в качестве кровоостанавливающего средства. Получают его из надпочечников, а также синтетически из пирокатехина.

Интересно, что лишь левовращающий (природный) адреналин обладает биологической активностью, тогда как правовращающий биологически неактивен.

Резорцин, или м-диоксибензол. Получить резорцин можно из бензолдисульфокислоты сплавлением со щелочью.

В присутствии щелочи резорцин тотчас превращается в фенолят, который затем разлагается кислотой.

С FeCl резорцин дает фиолетовое окрашивание. Он довольно легко окисляется, но по сравнению с пирокатехином гораздо более стоек. Так, например, он восстанавливает аммиачный раствор AgNO₈ лишь при нагревании, а не на холоде, как пирокатехин. Резорцин гораздо менее ядовит, чем пирокатехин и гидрохинон, в связи с чем применяется в медицине как антисептическое средство (например, в виде мазей).

Гидрохинон, или п-диоксибензол. В природных условиях встречается в некоторых растениях (например, в лекарственном растении Uvae ursi) в виде глюкозида арбутина. В промышленности гидрохинон обычно получают восстановлением хинона.

Гидрохинон очень быстро на холоде восстанавливает серебряные соли. Вследствие большой склонности к окислению гидрохинон применяется в фотографии в качестве проявителя.

Трехатомные фенолы

Существует три изомера трехатомных фенолов, производных бензола, с рядовым, симметричным и несимметричным расположением гидроксилов: пирогаллол, оксигидрохинон, флороглюцин.

Наибольшее значение имеют трехатомные фенолы с рядовым и симметричным расположением гидрок-силов – пирогаллол и флороглюцин.

Пирогаллол, или р-триоксибензол. Получается путем нагревания галловой кислоты.

С FeCl₃ пирогаллол дает красное окрашивание. Пирогаллол очень легко окисляется. Например, щелочные растворы его на воздухе быстро буреют вследствие окисления. Из солей серебра пирогаллол тотчас выделяет металлическое серебро. В связи с чрезвычайно большой склонностью к окислению щелочные растворы пирогаллола применяются в анализе газов: пирогаллол поглощает кислород из газовой смеси. Пирогаллол применяется также в фотографии и при синтезе красителей.

Флороглюцин существует в виде двух таутомерных форм: формы с тремя гидроксилами и формы с тремя кетонными группами.

Флороглюцин довольно легко окисляется, но гораздо более стоек к окислению, чем пирогаллол. Применяется он в аналитической практике, например, для количественного определения пентоз: пентозы превращаются в фурфурол, который в солянокислом растворе дает с флороглюцином окрашенный продукт конденсации.

Нафтолы – вещества, аналогичные фенолам, – можно рассматривать как продукты замещения гидроксилом атомов водорода в ядре нафталина.

a-нафтол – нафталин – b-нафтол

Нафтолы можно получить при помощи тех же реакций, что и фенолы. Один из важнейших общих методов получения нафтолов – способ сплавления натриевых солей нафталинсульфокислот с NaOH.

Нафтолы представляют собой кристаллические вещества, плохо растворимые в воде. По своим химическим свойствам нафтолы сходны с фенолами. Например, они легко растворяются в щелочах с образованием нафто-лятов. Подобно фенолам они реагируют с раствором хлорного железа, давая окрашенные соединения.

При помощи реакции с FeCl 8 можно различить а– и b-нафтолы: а-нафтол дает с ним осадок фиолетового цвета, а b-нафтол – зеленое окрашивание и осадок.

Подобно фенолам нафтолы обладают дезинфицирующими свойствами, а-нафтол вследствие своей ядовитости не находит применения в медицине, но b-нафтол применяется как дезинфицирующее средство при лечении кишечных заболеваний, а– и b-нафтолы в больших количествах применяются при производстве красителей.

Альдегиды

Альдегидами называются продукты замещения в углеводородах атома водорода альдегидной группой – С(ОН).

Кетонами называются вещества, содержащие карбонильную группу – С(О)-, связанную с двумя остатками углеводородов.

Таким образом, для обеих групп соединений характерно наличие карбонильной группы – С(О)-, но в альдегидах она связана с одним радикалом и одним атомом водорода, тогда как в кетонах карбонильная группа связана с двумя радикалами.

Общая формула альдегидов и кетонов, производимых от предельных углеводородов, СпН2ПО, причем альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу. Так, например, формулу C₃Н₆₀ имеют альдегид Н₃С-СН₂-С(ОН) и кетон Н₃ С-С(О) – СН₃.

Строение альдегидов выражается общей формулой R—С(О) – Н.

Электронное строение двойной связи карбонильной группы альдегидов =С=О характеризуется наличием одной s-связи и одной p-связи, причем, электронное облако p-связи расположено в плоскости, перпендикулярной той плоскости, в которой расположены s-связи данного атома углерода.

Однако двойная связь карбонильной группы существенно отличается от двойной связи этиленовых углеводородов. Главное отличие заключается в том, что двойная связь карбонильной группы соединяет атом углерода с электроотрицательным атомом кислорода, сильно притягивающим электроны, поэтому эта связь сильно поляризована.

Наличие в карбонильных группах альдегидов и кетонов сильно поляризованной двойной связи – причина высокой реакционной способности этих соединений и, в частности, причина многочисленных реакций присоединения.

Название «альдегиды» произошло от общего способа получения этих соединений: альдегид можно считать продуктом дегидрирования спирта, т. е. отнятия от него водорода. Соединение двух сокращенных латинских слов Alcohol dehydrogenatus (дегидрированный спирт) и дало название альдегид.

В зависимости от характера радикала различают предельные или непредельные альдегиды, ароматические альдегиды и т. д.

Альдегиды наиболее часто называют по тем кислотам, в которые они превращаются при окислении. Так, первый представитель альдегидов Н-С(О) – Н называется муравьиным альдегидом (или формальдегидом), так как при окислении превращается в муравьиную кислоту (AСldum formicum); следующий гомолог СН₃ —С(О) – Н называется уксусным альдегидом (или ацетальдегидом), так как при окислении он дает уксусную кислоту (AСldum aceticum) и т. д.

Простейший ароматический альдегид С₆Н 5 —С(О) – Н называется бензойным альдегидом или бензальдеги-дом, так как при окислении дает бензойную кислоту (AСldum benzoicum).

По международной номенклатуре названия альдегидов производят от названий соответствующих углеводородов, прибавляя к ним окончание – ал. Так, например, муравьиный альдегид называется ме-танал, уксусный альдегид – этанал, бензойный альдегид – фенилметанал.

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией цепи радикала.