Химические свойства соединений с трехчленными циклами

Циклопропановое кольцо обладает наибольшей напряженностью. Это объясняется необычным видом С-С связей. Максимальные перекрывания электронных облаков в циклопропане не находятся на прямой, соединяющей центры атомов углерода, а расположены на некотором расстоянии – вне треугольника молекулы (банановые связи).

 

Рисунок.

Такое расположение связей энергетически оказывается более выгодным. Образующиеся “банановые связи” занимают промежуточное положение между обычными и -связями. Гибридизация электронного облака атома углерода в циклопропане отличается от обычной sp³-гибридизации. Угол между связями в циклопропане =109⁰28^/ (вместо 60⁰), угол Н-С-Н =120⁰ (как при sp²-гибридизации). Поэтому циклопропан и его гомологи по свойствам близки к олефинам. Наиболее характерными для них являются реакции присоединения, протекающие при действии свободно-радикальных или электрофильных реагентов. Сравнительно легко вступают они в реакции окисления под действием сильных окислителей и в реакции конденсации с другими органическими соединениями, изомеризуются. Все эти виды превращений идут за счет разрыва С-С связи в трехчленном цикле.

 

Реакции присоединения

а) присоединение водорода

	Ni + H2 800C
метилциклопропан		изобутан

Разрыв кольца может идти по любой связи, но преимущественно в наиболее удаленном положении от радикала

б) присоединение галогенов

солнечный свет (кислород) + Br2 медленно

(бромная вода не действует)

При действии хлора наряду с присоединением происходит и реакция замещения, например, при хлорировании на свету.

	+ Cl2 -   h -HCl	Cl-CH2-CH2-CH2-Cl
	+Cl2 -HCl

в) присоединен ие галогеноводородов

t + HI

реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова (протон идет к наиболее гидрированному углероду цикла).

 

Реакции окисления

+[O] HNO3 -H2O KMnO4 конц.

При нагревании с концентрированным KMnO₄ или другими сильными окислителями (HNO₃, кислород в присутствии катализаторов) происходит разрыв кольца и окисление до двухосновных кислот.

 

Реакции конденсации с ароматическими углеводородами

	+		AlCl3 безв.
				пропилбензол

Алкилирование ароматических углеводородов циклопропаном позволяет ввести боковую цепь нормального строения (к реакции полимеризации трехчленные циклы не способны).

 

4.Изомеризация с образованием олефинов происходит при пропускании углеводорода через раскаленные трубки. В присутствии катализаторов температура реакции снижается до 50-100⁰С.

 

Al2O3, 1000C Fe, Pt, 50-700С

(1)

 

		СH3-CH2-CH2-CH=CH2 (2)
CH3-CH2-CH=CH-CH3 (3)