Соединения ряда циклогексана

Могут принимать формы двух конформаций: кресла и ванны. Эти две формы постоянно переходят друг в друга в процессе свободного вращения вокруг оси С-С связи.

 

Форма кресла энергетически более выгодна (более симметрична), ее потенциальная энергия ниже на 5,6 ккал/моль потенциальной энергии ванны, поэтому последняя при обычных условиях почти не реализуется. Кресловидная конформация имеет плоскость симметрии, ось симметрии и центр симметрии (рисунок 1).

Направление С-Н связей в этих формах может быть двояким: 6 связей С-Н направлены от центра симметрии к его периферии под углом 109⁰28^/ к оси симметрии и называются экваториальными связями (е), 6 связей С-Н направлены параллельно оси симметрии и называются эквиальными (а).

 

Рисунок 1.

Атомы 2,4,6 лежат в нижней плоскости, атомы 1,3,5 – в верхней параллельной плоскости. Средняя между ними плоскость является плоскостью симметрии. Относительно этой плоскости заместители, расположенные у двух различных атомов углерода, могут занимать цис- или транс-положение. Геометрическая изомерия возможна при 1,2; 1,3; 1,4-положении заместителей.

1,2- и 1,3-дизамещенные циклогексана могут иметь и оптические изомеры, в то время как 1,4-изомеры являются оптически недеятельными, т.к. имеют плоскость симметрии, проходящую через 1 и 4 углеродные атомы.

Рисунок.

Изучение пространственного расположения заместителей проводится с помощью физико-химических методов анализа: рентгенографии, электронографии, спектрального анализа, определения дипольных моментов и др. Кроме того, сейчас накоплен большой материал, который позволяет делать выводы о пространственном строении циклических соединений в зависимости от химических свойств.

Изучая свойства соединений, можно делать выводы о конформации исследуемых молекул. Методика определения возможных и наиболее выгодных конформаций получила название конформационного анализа.

 

Способы получения

1. Действие активного металла на дигалоидные алкилы.

Используется, в основном, для получения трех- и четырехчленных циклов.

+Zn (пыль) ZnHal2 +

 

Этот метод позволяет получать цикл, содержащий на 1 атом углерода больше, чем исходные соединения.

2.Сухая перегонка солей двухосновных карбоновых кислот.

	прокал - CaCO3		4H - H2O
адипинат кальция		циклопентанон

Руничка, используя соли тория, получил этим методом макроциклы до 40 атомов углерода в кольце.

3.Внутримолекулярная конденсация сложных эфиров двухосновных кислот (реакция Дикмана), например,

			+ НОН - С2H5OH
диэтиладипинат
	t -CO2		+4H -H2O
кетокислота		циклопентанон		циклопентан

 

4.Гидрирование ароматических углеводородов:

Pt 1000C + 3Н2 3000C

5.Получение гомологов с боковыми ответвлениями с помощью реакции Вюрца.

+2Na + Br-CH3

+2NaBr

 

Физические свойства

Циклизация углеродной цепи приводит к повышению Т_кип, плотности и показателя преломления.

	Ткип, 0С	d420, г/см3	nd20
Циклопентан	49,00	0,740	1,4065
Цис-2-пентен	36,94	0,656	1,3700
Пентан	36,00	0,626	1,3577

 

Циклопропан и циклобутан – газы, следующие члены ряда – жидкости и твердые вещества. Растворимость в воде – ничтожна. В органических растворителях она несколько иная, чем у соединений открытого строения, например, в анилине циклопарафины растворяются лучше, чем парафины. Это используется в анализе углеводородных смесей (метод анилиновых точек).

 

Химические свойства

Зависят от величины цикла. Согласно теории Байера, устойчивость цикла тем меньше, чем больше отклонение валентного угла в цикле от тетраэдрического. В циклах с шестью и более атомами углерода угловое напряжение фактически отсутствует, почти нет его у циклопентана. Они ведут себя как предельные углеводороды. Соединения с трех- и четырехчленными циклами менее прочны. Напряженная С-С связь в таких циклах легко рвется, и они преимущественно дают реакции за счет разрушения кольца, приближаясь по свойствам к олефинам.