Направление протекания ОВР

Понятие электродного потенциала применимо не только к паре Меⁿ⁺|Ме^о, но и к любой сопряженной системе окисленная форма|восстановленная форма. Его называют окислительно-восстановительным потенциалом. Окислительно-восстановительный потенциал, измеренный при стандартных условиях, называется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом. В электрохимии принято все электродные равновесия записывать в направлении процесса восстановления, то есть присоединения электронов:

Zn²⁺ + 2e^– = Zn, Е^о= - 0,76 В

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов сведены в справочные таблицы и используются для термодинамического анализа возможности протекания ОВР в водных растворах.

Самопроизвольно протекающие реакции характеризуются отрицательной величиной энергии Гиббса ∆G^o₂₉₈. Энергии Гиббса окислительно-восстановительной реакции может быть выражена как работа электрического тока, совершаемая в гальваническом элементе, и может быть связана с ЭДС элемента. Эта связь для стандартных условий дается соотношением

,

где D G ⁰ – стандартная энергия Гиббса реакции, Дж; z – число молей электронов, переходящих от окислителя к восстановителю в данной реакции, моль (определяется как наименьшее общее кратное от принятых и отданных электронов); F – постоянная Фарадея, равная 96 484 Кл/моль; D E ⁰ – стандартная ЭДС гальванического элемента, в основе которого лежит данная реакция, В.

Значения D E ⁰ вычисляют через стандартные потенциалы полуреакций окисления и восстановления, причем от потенциала окислителя нужно вычитать потенциал восстановителя:

.

Значения стандартных потенциалов полуреакций окисления и восстановления могут быть использованы для вычисления констант равновесия реакций исходя из следующего соотношения:

Откуда можно выразить константу равновесия реакции K _равн:

.

После подстановки в последнее выражение постоянных F и R, а также стандартной температуры 298 К (так как значения стандартных потенциалов приводятся при стандартной температуре) и после перехода от натурального логарифма к десятичному выражение для константы равновесия примет следующий вид:

.

Энергия Гиббса реакции служит для определения термодинамической возможности протекания реакций и для установления направления протекания обратимых реакций. Реакция термодинамически возможна, или протекает слева направо, если

.

Реакция термодинамически невозможна, или протекает справа налево, если

.

Пример. Определите возможность окисления в стандартных условиях соляной кислоты бихроматом калия. Ответ подтвердите расчетом стандартной энергии Гиббса и константы равновесия реакции.

Решение. Записываем уравнение окислительно-восстановительной реакции и составляем полуреакции окисления и восстановления:

Значения стандартных потенциалов полуреакций восстановления () и окисления () берем из табл. 4 в приложении. Вычисляем D E ⁰:

В.

Рассчитываем энергию Гиббса реакции по формуле ∆G^o₂₉₈ = – z∙F∙∆E^o. Число молей электронов, которое переходит от окислителя к восстановителю, определяем по стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. В реакции участвует 1 моль K₂Cr₂O₇, который принимает 6 электронов от 6 ионов Cl^–. Поэтому в данной реакции z = 6. Энергия Гиббса реакции в стандартных условиях равна

Дж.

Определяем константу равновесия:

.

Для данной реакции D G ⁰ > 0 и K _равн < 1, следовательно, реакция термодинамически невозможна в стандартных условиях.

 

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

 

Коррозия металлов – это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате химического и электрохимического взаимодействия с окружающей средой.

Химическая коррозия обусловливается взаимодействием металлов с сухими газами (O₂, SO₂, H₂S и т. д.) и жидкими неэлектролитами (смазочные масла, нефть, керосин).

4Ag + 2H₂S + O₂ = 2Ag₂S + 2H₂O

Этой реакцией объясняется потемнение серебряных изделий на воздухе.

Электрохимическая коррозия происходит при контакте металлов с электролитами под воздействием возникающих гальванических пар (коррозионных гальванических пар). При электрохимической коррозии протекают одновременно два процесса:

1) анодный процесс (окисление металла)

Ме^о – ne^– = Меⁿ⁺

2) катодный процесс (восстановление окислителя)

O₂ + 2H₂O + 4e^– = 4OH^– (если окислитель –кислород)

2H⁺ + 2e^– =H₂ (если окислитель – кислота)

Кислородная коррозия протекает в нейтральных и основных растворах, а водородная коррозия – в кислых растворах.

Пример. Рассмотрим процесс электрохимической коррозии оцинкованного и никелированного железа во влажном воздухе (нейтральная среда) и в соляной кислоте, если покрытие нарушено?

Решение. Исходя из положения металлов в ряду стандартных электродных потенциалов, находим, что цинк более активный металл ( B), чем железо ( B), и в образующейся коррозионной гальванической паре цинк будет анодом, а железо – катодом. Цинковый анод растворяется.

Анодный процесс:

Zn – 2e^– = Zn²⁺

Электроны с цинка переходят на железо, и на границе железо – электролит происходит восстановление окислителя.

Катодный процесс:

2H⁺ + 2e^– =H₂ (кислая среда)

O₂ + 2H₂O + 4e^– = 4OH^– (нейтральная среда)

Продуктом коррозии в кислой среде является соль ZnCl₂,в нейтральной среде – гидроксид Zn(OH)₂:

Zn + 2НCl = ZnCl₂ + H₂

2Zn + O₂ + 2H₂O = 2Zn(OH)₂

Tаким образом, цинковое (анодное) покрытие защищает железо от коррозии.

В паре Fe – Ni более активным металлом является железо ( B), оно выступает в роли анода и подвергается разрушению.

Анодный процесс:

Fe – 2e^– = Fe²⁺

Катодный процесс:

2H⁺ + 2e^– = H₂ (кислая среда)

O₂ + 2H₂O + 4e^– = 4OH^– (нейтральная среда)

Продуктом коррозии в кислой среде является соль FeCl₂, а в нейтральной – Fe(OH)₂, который в присутствии кислорода в электролите окисляется:

Fe + 2НCl = FeCl₂ + H₂

2Fe + O₂ + 2H₂O = 2Fe(OH)₂

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃

При этом образуются рыхлые слои бурой ржавчины.

Покрытия железа менее активными металлами (катодные покрытия) эффективны до тех пор, пока не нарушены.

Химически чистые металлы более устойчивы к коррозии, чем сплавы металлов.

Пример. Чем вызывается коррозия чугуна?

Решение. Чугун имеет неоднородный состав. Чугун – это сплав железа с углеродом, он содержит зерна цементита Fe₃C. Между свободным металлом и его соединением возникает гальваническая пара. Анодом в этом случае является металл, а катодом – зерна цементита, так как в нем часть электронов проводимости израсходована на образование химической связи. При наличии влаги железо (анод) начинает переходить в ионы Fe²⁺, которые дают с ионами OH^–, образовавшимися на зернах цементита (катод), гидроксид железа (II), окисляющийся кислородом до ржавчины.

Анодный процесс:

Fe – 2e^– = Fe²⁺

Катодный процесс:

O₂ + 2H₂O + 4e^– = 4OH^–

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃