Физико-химические особенности стеклообразного состояния. Гипотезы о строении стекла

Одной из характерных особенностей силикатных систем является переохлаждение расплава и затвердевание его в стеклообразном состоянии. Стеклом называют все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области затвердевания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости мех. Свойствами твердых тел, при чем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым.

По сравнению с кристаллическим стеклообразное состояние является термодинамически неустойчивой формой состояния вещества, т.е. метастабильной, поэтому повышается подвижность частиц в стекле (при нагревании) вызывает его кристаллизацию.

Вещества в стеклообразном состоянии независимо от их хим. состава обладают рядом общих свойств:

1. Избыточный запас внутренней энергии, по сравнению с внутренней энергией того же вещества в кристаллическом состоянии (поэтому процесс кристаллизации стекла экзотермичный).

2. Т.к. стекло обладает однородной структурой (гомогенное состояние), ему присуща изотропность свойств.

3. Способность к постоянному и обратимому затвердеванию при переходе из расплава в механически твердое состояние.

4. Наличие переходного температурного интервала, называемого интервалом стеклования, этот интервал характеризуется резким изменением физ-хим. свойств стеклообразного вещества.

Существует несколько гипотез строения стекла:

1. Тамман считал что при переохлаждении расплава снижается тепловое движение молекул, нарастают силы взаимодействия между ними, то приводит к увеличению вязкости, затем при дальнейшем понижении температуры расплав теряет вязкость и превращается в твердое тело.

2. Захариансен выдвинул гипотезу непрерывной беспорядочной сетки в 1932г для простых силикатных стекол. В основе строения стекол по этой гипотезе лежит тетраэдр SiO₄, однако, в отличие от кристаллических веществ расположение тетраэдров неправильное, угол сочленения тетраэдра Si-O-Si непостоянен, он все время меняется, поэтому тетраэдры располагаются в виде беспорядочной сетки. Искаженная, неправильная структура стекла незначительно отличается от кристалла, что и объясняет устойчивость стекла при обычных температурах.

Стекла более сложного состава имеют в основе структуры тот же структурный элемент – кислородный полиэдр, в центре которого находится стеклообразующий катион – кремний, германий, вор, фосфор и др. Катионы модификаторы вызывают разрыв связи Si-O-Si, с образованием оборванных цепей Si-O-Ме. По мере увеличения количества модификаторов растет число разрывов связей между тетраэдрами, что может привести к образованию системы из полностью разобщенных тетраэдров, это приводит к ослаблению всех свойств системы – снижение температуры плавления, вязкости, хим.стойкости стекла.

3. Наиболее признанной является кристаллитная гипотеза Лебедева, предложенная в 1921г. Лебедев установил что стекло является конгломератом упорядоченных областей ничтожно малой величины (порядка нескольких элементарных ячеек) с переходными аморфными зонами между ними. Эти опорные области он назвал кристаллитами – субмикроскопическими образованиями с определенной степенью упорядоченности структуры элементов. Переход между упорядоченной и между неупорядоченной областями постепенный, при определенных температурах размеры кристаллитов могут увеличиваться до образования зародышей кристаллов. Установил Лебедев это на основании работ по изучению изменения свойств стекол в результате нагревания (показатель преломления при повышении температуры увелич. прямолинейно, а в области 520-595⁰С резко уменьшается, при чем изменение показателя при температуре свыше 520⁰С является необратимым). Из этого Лебедев сделал вывод, что при указанной температуре произошел структурный переход, т.е. была высказана гипотеза о том, что стекло имеет упорядоченные области весьма малых размеров.

4. Современное представление о строении силикатных стекол основывается на результатах исследований многих ученых.