Микрогетерогенная гипотеза строения стекла.

Химия ХТТНиСМ

2. По типу неорганических соединений различают следующие классы стекол: элементарные, галогенидные, халькогенидные, оксидные, металлические, сульфатные, нитратные, карбонатные и другие.

Элементарные стекла способны образовывать лишь небольшое число элементов - сера, селен, мышьяк, фосфор, углерод. Стеклообразные серу и селен получают при быстром переохлаждении расплава; мышьяк - методом сублимации в вакууме. Промышленное значение имеет стеклоуглерод, который способен оставаться в твердом состоянии до 3700 °С.

Галогенидные стёкла получают на основе стеклообразующего компонента ВеF₂. Многокомпонентные составы содержат также фториды алюминия, кальция, магния, стронция, бария. Эти стекла устойчивы против действия жёстких излучений, включая рентгеновские и γ-лучи. Они также устойчивы к действию F₂ и HF.

Халькогенидные стекла получают в бескислородных системах типа As-Х (где Х – Se, S, Te); Ge-As-X, Ge-P-X и др. Эти стекла имеют высокую прозрачность в ИК- области спектра, обладают электронной проводимостью.

Оксидные стёкла представляют собой обширный класс соединений. Наиболее легко образуют стекла оксиды SiO₂, GeO₂, B₂O₃, P₂O₅, As₂O₃

Большая группа оксидов TeO₂, TiO₂, SeO₂, MoO₃, WO₃, Bi₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃, V₂O₅ образуют стекла при сплавлении с другими оксидами.

Каждый из стеклообразующих оксидов может образовывать стекла в комбинации с промежуточными или модифицирующими оксидами. Стекла получили название по виду стеклообразующего оксида: силикатные, боратные, германатные и т.д. Промышленные составы содержат, как правило, не менее 6 компонентов, а специальные и оптические более 10.

Определение стекла: стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области застывания и обладающие, в результате постепенного увеличения вязкости, механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым.

Американское общество по исследованиям материалов определяет стекло следующим образом: " Стекло - это неорганический продукт плавления, охлажденный до твердого состояния без кристаллизации".

Стеклование – это процесс перехода охлажденной жидкости в стеклообразное состояние. Взаимосвязь м/у жидким, крист и стеклообраз состояниями можно показать на диаграмме V – T. На кривой зависимости V – T показано, что при охлаждении ж-ти ее объем уменьшается почти линейно с уменьшением t-ры.

Если при охлаждении скорость уменьшения t-ры мала и в расплаве имеются центры крист-ции, то в точке ß при t-ре T_f (t-ра ликвидуса) расплав закристаллизуется, при этом наблюдается резкое уменьшение объема (ß-с) и выдел теплота кристаллизации Н. При дальнейшем же охлаждении (с-d) уменьшение объема незначительно. Если же эта скорость достаточно высока, то расплав переходит границу ликвидуса без видимых изменений, с изменением объема на участке b-f, но это уменьшение нелинейно. Далее в точке f при t-ре T_g кривая меняет свое направление и идет // линии cd, харак-ей уменьшение объема крист вещ-ва. Температура стеклования T_g – это ода из t-р интервала стеклования, кот условно опред по точке на кривой t-ой зависимости изменения какой-либо физ-ой хар-ки вещ-ва.

t-ра стеклования зависит от скорости изменения t-ры и обычно опред-ся по пересечению прямых участков на диаграмме зависимости длины отожженного образца от t-ры при скорости нагревания = 3^оС в минуту.

Тепловая история стекла включает три стадии:

1. История плавления. Она определяет температурно-временные условия варки. 2. Формовочное прошлое. Оно определяет условия охлаждения и застывания расплава. 3. "Вторичная тепловая история", связанная с режимом термообработок.

Влияние "истории плавления" на свойства и структуру стекол. Структура стёкол в значительной степени опред-ся структурой расплава, замороженной при быстром охлаждении последнего, вследствие резкого замедления релаксационных процессов при понижении t-ры. Процесс форм-я структуры расплава состоит из нескольких стадий:

1. Силикатообразование в тв фазе; 2. Плавление и накопление жидкой фазы из высокощелочных силикатов, по структуре соответствующей орто- и метасиликатам с высоким отношением 0:Si; 3. Повышение температуры и увеличение продолжительности нагревания приводит к плавлению высококремнезёмистых силикатов типа бисиликатов, облад-х повышенной вязкостью; 4. Усреднение и формирование однородной структуры расплава.

Т.о., расплав состоит из расплавленных силикатов разного состава и строения. Поэтому стекло в зависимости от времени и t-ры выдержки будет наследовать различную структуру расплава.

Исследования влияния условий синтеза показали, что изменение условий пол-я расплава сказывается на таких св-ах стекла как вязкость, твёрдость, модуль Юнга и др., причем, с повышением t-ры варки повышаются мех св-ва. Тепловая история стекла влияет и на такие структурно - чувствительные св-ва как люминесцентность и оптическая плотность. Изменение условий варки самым непосредственным образом влияет на его кристаллизацию.

Унаследованная от расплавов различная степень упорядочения в стеклах находит отражение в разной степени закристаллизованности и в разной линейной скорости кристаллизации.

Влияние условий охлаждения расплава на структуру стекла. При охлаждении в расплаве непрерывно и постепенно проходят процессы перегруппировки структурных эл-в. Это приводит к изменению их ближнего и дальнего порядка. В зависимости от скорости охлаждения стекло в той или иной степени наследует структурные изменения, кот происходят в расплаве.

Влияние тепловой обработки на структуру стёкол. Микронеоднородную структуру стекла, кот пол-ся в процессе варки и охлаждения, можно изменить тепловой обработкой. Термообработкой в районе Т_g можно добиться превращения мелких зародышевых обл ликвации в более крупные. Предварительная термообработка в предкристаллизационный период резко изменяет характер процесса кристаллизации стекла.

Микрогетерогенная гипотеза строения стекла.

Микрогетерогенное строение строение вещества- это распространенное явление, т.к. структуру всех реальных тел можно считать неидеально гомогенной.Микрогетерогенность многих стекол выражена настолько сильно,что их следует рассматривать как многофазные системы.Тернер установил, что из некоторых стекол можно извлекать соляной кислотой щелочные части. По мнению Гребеньщикова кремнезем, входящий в сотав стекол, имеет двоякий характер:

-часть его несвязана с основными оксидами и образует прочный кремнеземистый скелет, который нерастворим в растворах кислот,

-другая часть связана с оксидами-модификаторами,которые заполняют промежутки скелета.

Поэтому под действием воды и кислот силикатные стекла полностью не разрушаются.Значительная часть структуры, образованная тетраэдрами [SiO₄], остается в виде пористого каркаса. Соединения кремнезема с основными оксидами поддаются гидролизу.При этом SiO₂ в виде геля остается на поверхности, а основные оксиды вымываются водой. Схематически этот процесс рассмотрим на примере натриевоборатного стекла:

А - исходное стекло состояние Na₂O-B₂O₃-SiO₂

_{высококремнеземистая матричная часть}

_{области}

_{химическинестойкого стекла, состоящего из В2О3 и}_Na₂_O

_{Б - продукт обработки исходного стекла кислотой. Удалена химическинестойкаяборнонатриевая составляющая}

_{В - кремнеземистый скелет, полученный после дополнительной обработки щелочью. Продуктом является микропористое высококремнеземистое стекло, содержащее около 96 %}_SiO₂

Жесткий каркас пористых стекол нельзя отождествлять с кремнеземистым каркасом исходных стекол. Нельзя также считать, что порог точно соответствует пространству, кот-ое было занято нестойкой борно-натриевой заполняющей. Некоторая часть структуры пористых стекол является вторичной и формируется в процессе выщелачивания. Структура пористых стекол послужила основанием развития представлений о стекле как о микронеоднородных структурах.последующее исследование стеклообразных систем тонкими физическими методами дали новые прямые док-ва неоднородной структуры многих стекол.

Валенков и Подайкомец методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами обнаружили различия в кривых рассеяния в стеклах системы Na₂O - SiO₂в зависимости от тепловой обработки. Анализ этих данных показал, что в Na₂O - SiO₂структура существенно отличается от системы Захариассена. Расстояние между ионами Na⁺, определенные по кривым рассеяния, оказались меньше, чем это предусмотрено системой Захариассена. Это указывает на микрогетерогенностьструкты стекол системы Na₂O - SiO₂и на наличие натрий метосиликатных областей. При помощи электронной электоскопииФоглем обнаружены в стекле каплевидные образованияс линейными размерами 300-600 Ǻ. Их образование связывают с процессом агрегации атомов или атомных групп, причиной которых являются силы, которые ведут к образованию кристаллической решетки. Структуры каплевидных областей характеризуются большой степенью упорядоченнсти,чем структура окружающей их стекловидной фазы. Состав каплевидных образований приближается к составу устойчивых кристаллических соединений.

Исследования аллейникова показали, что все трехкомпонентные стекла системы Na₂O - МеО-SiO₂ содержат микронеоднородности, размеры которых зависят от состава и теплового прошлого стекла. Результат этих исследований отрицает равномерное статическое распределение ионов-модификаторов Ме⁺ и Ме²⁺ в структуре стекла. Реальные стекла кроме разного рода микрогетерогенности, связанных с природой многокомпонентных стекол, могут содержать в результате несовершенства технологий более грубые макронеоднородности (свили, пузыри).

. 12. Фазовое разделение стекла. Зависимость кристаллизационной способности стекол от их химического состава. Методы понижения кристаллизационной способности стекол.

Возможность крист-ции расплава или, наоборот способность его к образ-ию стекловидного состояния зависит от состава расплава, его св-в и условий охлаждения. Крист-ция – это процесс, в ходе кот создается упорядоченная решетка кристалла из менее упорядоченной структуры жидкости (расплава). В технологии стекла крист-ция – это нежелательный процесс, приводящий к браку стекла – заруханию стекла. Его стараются всячески избежать. Мех-зм крист-ции стекол вкл две стадии: образование центров кристаллизации (зародыша) и рост кристаллов на них. Центры крист-ции представ собой микрочастицы с упорядоченным составом и структурой, имеющие границу раздела фаз с окружающей средой. Центры крист-ции могут зарождаться гомогенно в результате локальных флуктуаций состава или структуры. В случае гомогенной крист-ции состав выдел-ся кристаллов соответствует составу центров крист-ции. Гетерогенная крист-ция происходит на примесных центрах инородной фазы. Состав кристаллов в этом случае не соответствует составу центров крист-ции. По Тамману, способность жидкости к стеклованию в области переохлаждения зависит от: скорости образования центров кристаллизации (СОЦК); линейной скорости роста кристаллов (ЛСРК); вязкости (h).

Из приведенного графика следует, что: расплавы тем меньше склонны к крист-ции, чем меньше ЛСРК и СОЦК и чем дальше расположены их максимумы; вещ-во тем легче переходит в

стеклообразное состояние, чем больше его η и чем быстрее она увел-ся с падением t-ры; для пол-ия вещ-ва в стеклообразном состоянии необходимо проводить охлаждение с достаточно высокой скоростью, чтобы быстро миновать t-ру оптимума крист-ции. Зная состав стекла и пользуясь диаграммой состояния, можно точно указать t-ру начала крист-ции, природу первой выд-ся фазы, ход изменения состава равновесной стеклообразной жид фазы и все послед-е крист-ие фазы. Бол-во пром-ых стекол имеет сложный состав и их диограммы состония плохо изучены. Поэтому часто крист-ную способность стекол оценивают по ЛСРК при данной t-ре. Однако, выявлена след зависимость, чем выше сод-ие в сис стеклообразователя, тем сильнее выражена склонность сис к стеклообразованию. Крист-ая способность стекол оч зависит от состава. Так, в сис R₂O∙SiO₂ склонность к крист-ции зависит от радиуса R⁺. Крист-ая способность умен-ся в ряду Li₂O → Na₂O → K₂O → Rb₂O → Cs₂O. Для щелочноземельных оксидов тоже хар-на зависимостть от радиуса атома. Но только в том случае, если добавляемый оксид не входит в состав стекла или первичной крист-ся фазы. Оксиды бора и алюминия снижают склонность к крист-ции, а если их вводить вмести, то эффект усиливается. На практике применяют след методы снижения КС: 1 – если диаграмма состояния известна, то надо сместить его состав к обл совместной крист-ции фаз различного состава; 2 – если она не известна, но состав первичной фазы определен, то надо изменить состав стекла т.о., чтобы он сместился в направление обл совместной крист-ции фаз различного хим состава; 3 – если не известна ни диаграмма ни состав первонач фазы, то нужно ввести в состав новый компонент.