Электрофильное замещение гомологов бензола и его функциональных производных. Правила ориентации

Реакции замещения в производных бензола. При взаимодействии бензола с электрофилом атакуется любой из шести равноценных атомов углерода ароматического кольца, что всегда приводит к единственному монозамещенному продукту. В случае монозамещенного бензола возможно образование трех изомеров - продуктов орто-, мета- и пара -замещения. Соотношение между ними, а также реакционная способность монозамещенного бензола по сравнению с незамещенным определяются природой имеющегося заместителя.

Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре. По влиянию на реакции электрофильного замещения заместители делятся на две группы. Одну из них представляют заместители - ориентанты I рода. К ним относятся алкильные группы, проявляющие +I-эффект по отношению к кольцу, и проявляющие +M-эффект группы OH, OR, NH2, NR2.Все эти заместители являются электронодонорами по отношению к бензольному ядру.

Ориентанты I рода облегчают электрофильное замещение по сравнению с незамещенным бензолом, т. е. являются активирующими, и направляют входящую группу в орто- и пара-положения.

Для соединений, содержащих заместители I рода (X_I), реакции электрофильного замещения могут быть представлены в следующем виде:

Так, толуол бромируется с образованием смеси продуктов орто- и пара -замещения в соотношении 1:2.

Вторая группа заместителей - это ориентанты II рода. К ним относятся группы NH3+, NR3+, SO3H, CH=O, COOH, являющиеся по отношению к бензольному ядру электроноакцепторами в результате отрицательных индуктивного и/или мезомерного эффектов.

Ориентанты II рода затрудняют реакции электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом, т. е. являются дезактивирующими. Если в более жестких условиях реакция все же проходит, то входящая группа вступает в мета-положение.

Для соединений, содержащих заместители II рода (Хц), реакции электрофильного замещения могут быть представлены в следующем виде:

Например, при бромировании бензойной кислоты образуется мета -замещенная кислота.

Правила ориентации не абсолютны; речь идет о предпочтительном направлении реакции.

22. Особенности реакций S_E в ряду гетероциклических ароматических соединений.

Ароматическим углеводородам бензольного ряда (аренов) (табл. 3.3) свойственны реакции, не приводящие к нарушению ароматической системы, т. е. реакции замещения. Арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, ведущие к нарушению ароматичности.

По этой причине при окислении гомологов бензола и других ароматических соединений в жестких условиях (нагревание с пер- манганатом калия или дихроматом калия в кислой среде) окисляются только боковые углеводородные радикалы. Отметим, что более низкая токсичность толуола по сравнению с бензолом объясняется именно легкостью его окисления in vivo в бензойную кислоту.

Окисление непосредственно бензольного цикла с его раскрытием и получением малеинового ангидрида осуществляется в чрезвычайно жестких условиях (достаточно обратить внимание на температуру!).

Таблица 3.3. Ароматические соединения бензольного ряда

Наиболее типичные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения S_E приведены на примере бензола на схеме 3.2.

Схема 3.2. Реакции электрофильного замещения в бензоле

Общее описание механизма реакций электрофильного замещения S_E.

Наличие π-электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла (см. 2.3.2) ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться электрофильной атаке. В общем виде реакции замещения протона в бензольном коль- це на другие электрофилы можно представить следующим образом:

Механизм таких реакций включает ряд общих стадий. Первичной стадией является генерирование электрофильной частицы. Она обычно образуется путем взаимодействия реагента EY с катализатором и может представлять собой либо электронодефицитную часть поляризованной молекулы реагента Ε^δ+-Υ^δ-, либо частицу Е+ с полным положительным зарядом (после гетеролитического разрыва связи).

Предполагают, что электрофильная частица, атакуя ароматический субстрат, сначала образует нестойкий π-комплекс, в котором она одновременно связана со всеми π-электронами ароматической системы.

Наиболее важна стадия образования σ-комплекса (самая медленная стадия реакции). Электрофил «забирает» два электрона π-системы и образует σ-связь с одним из атомов углерода бензольного кольца. В σ-комплексе ароматичность нарушена, поскольку один из атомов углерода кольца перешел в sp³ -гибридизованное состояние. Некоторые σ-комплексы удалось выделить в индивидуальном виде.

На последней (быстрой) стадии реакции происходит отщепление протона от σ-комплекса. Ароматическая система восстанавливается (недостающая до секстета пара электронов возвращается в бензо-

льное ядро). Отщепляющийся протон связывается с нуклеофильной частью реагента.

Алкилирование. Арены вступают в реакции алкилирования при участии комплексов алкилгалогенида с галогенидами металлов - AlCl₃, FeCl₃, ZnCl₂ и др.

Реакция алкилирования представляет собой общий способ получения гомологов бензола - алкилбензолов.

Алкилирование часто не останавливается на стадии монозамещения и протекает дальше, поскольку введение первой алкильной группы в молекулу бензола активирует ее в реакциях электрофильного замещения.

В реакциях алкилирования помимо алкилгалогенидов могут быть использованы и другие источники карбокатионов - алкены и спирты (в кислой среде).

Галогенирование. Замещение свободным хлором или бромом в бензоле непосредственно не происходит, например, бензол не обесцвечивает бромную воду. Реакция проходит только в присутствии катализаторов, в частности FeCl₃.

В качестве электрофила выступает либо комплекс галогена с FeCl₃, в котором связь между атомами галогена сильно поляризована,

либо катион галогена, образовавшийся в результате диссоциации этого комплекса.

Сульфирование. Бензол сульфируют дымящей серной кислотой, содержащей избыток растворенного в ней оксида серы(VI).

Сульфогруппа может легко удаляться из бензольного ядра, что используется в синтезе бактерицидных препаратов. Так, наиболее общий способ получения фенолов основан на сплавлении ароматических сульфоновых кислот со щелочами.

Реакции замещения в производных бензола. При взаимодействии бензола с электрофилом атакуется любой из шести равноценных атомов углерода ароматического кольца, что всегда приводит к единственному монозамещенному продукту. В случае монозамещенного бензола возможно образование трех изомеров - продуктов орто-, мета- и пара -замещения. Соотношение между ними, а также реакционная способность монозамещенного бензола по сравнению с незамещенным определяются природой имеющегося заместителя.

Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре. По влиянию на реакции электрофильного замещения заместители делятся на две группы. Одну из них представляют заместители - ориентанты I рода. К ним относятся алкильные группы, проявляющие +I-эффект по отношению к кольцу, и проявляющие +M-эффект группы OH, OR, NH2, NR2.Все эти заместители являются электронодонорами по отношению к бензольному ядру.

Ориентанты I рода облегчают электрофильное замещение по сравнению с незамещенным бензолом, т. е. являются активирующими, и направляют входящую группу в орто- и пара-положения.

Для соединений, содержащих заместители I рода (X_I), реакции электрофильного замещения могут быть представлены в следующем виде:

Так, толуол бромируется с образованием смеси продуктов орто- и пара -замещения в соотношении 1:2.

Вторая группа заместителей - это ориентанты II рода. К ним относятся группы NH3+, NR3+, SO3H, CH=O, COOH, являющиеся по отношению к бензольному ядру электроноакцепторами в результате отрицательных индуктивного и/или мезомерного эффектов.

Ориентанты II рода затрудняют реакции электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом, т. е. являются дезактивирующими. Если в более жестких условиях реакция все же проходит, то входящая группа вступает в мета-положение.

Для соединений, содержащих заместители II рода (Хц), реакции электрофильного замещения могут быть представлены в следующем виде:

Например, при бромировании бензойной кислоты образуется мета -замещенная кислота.

Правила ориентации не абсолютны; речь идет о предпочтительном направлении реакции.

23. Реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (S_N1) у насыщенного атома углерода.

24. Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N 2) у насыщенного атома углерода. Смотри Чуркину

25. Нуклеофильное замещение (S_N) у sp²-гибридизованного атома углерода карбоновых кислот и их функциональных производных.