Типы разрыва ковалентной связи в органических соединениях; устойчивость образующихся при этом частиц.

Типы реагентов и характер изменения связей в субстрате. Реагенты подразделяют на приведенные ниже основные типы.

Радикальные реагенты (радикалы) - свободные атомы или частицы с неспаренным электроном. Примеры радикальных реагентов: гидроксильные НО, гидропероксильные HOO, алкильные R* радикалы, атомы галогенов СГ, Br*.

Электрофильные реагенты (электрофилы) - частицы, образующие новую ковалентную связь за счет электронной пары реакционного партнера. Электрофильные частицы обозначаются символом Е+ или Е. Они могут нести положительный заряд - протон Н+, карбокатионы R3C+, ацилий-катионы R-C=O - или быть электронейтральны- ми, например триоксид серы SO3.

Кислотные реагенты (кислоты) - полностью или частично ионизированные в водных растворах нейтральные молекулы (CH₃COOH, HCl) либо положительно заряженные частицы (катионы аммония NH₄+, гидроксония H3O+), способные быть донором протона для реакционного партнера.

Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) - частицы, образующие новую ковалентную связь с реакционным партнером, предоставляя для этого свою электронную пару. Нуклеофильные частицы обозначаются символами Nu или Nu и могут быть отрицательно заряженными - гидрид-ион Н, гидроксид-ион НО, алкоксид-ион RO, карбанион R3C, хлорид-ион Cl - или быть электронейтральными. В этом случае их нуклеофильность обусловлена n- или π-электронами (NH₃, H₂O, CH₂=CH₂, C₆H₆).

Термин «нуклеофил» применяется к частице, реагирующей с любым электрофильным реакционным партнером за исключением протона Н+.

Основные реагенты (основания) - отрицательно заряженные частицы (НО, RO) или нейтральные молекулы (NH3, H2O), способные оторвать протон от кислотного реакционного центра. Основные реагенты обозначаются символами B^- или B.

Окислители - нейтральные молекулы или ионы (O2, Fe³+, органические восстановители), принимающие электроны или атомы водорода от органического субстрата; обозначаются символом [O].

Восстановители - нейтральные молекулы или ионы (H2, Fe²+, H^-, органические восстановители), отдающие электроны или атомы водорода органическому субстрату; обозначаются символом [H].

В соответствии с характером разрыва связи в субстрате и природой реагента различают реакции радикальные и ионные.

В радикальных, или гомолитических, реакциях (символ R) участвуют радикальные реагенты и происходит гомолитический разрыв ковалентной связи в субстрате. При гомолитическом, или свободнорадикальном, разрыве ковалентной связи (гомолизе) у каждого из ранее связанных атомов остается по одному электрону. В результате в качестве промежуточных частиц образуются радикальные реагенты, как показано ниже для молекулы X-Y (где X и Y обозначают ковалентно связанные атомы или группы атомов).

Ионные, или гетеролитические, реакции сопровождаются гетеролитическим разрывом связи в субстрате. При таком разрыве (гетеролизе) ковалентной связи электронная пара, связывающая атомы, остается с одним из партнеров по связи. При этом образуются электрофильная и нуклеофильная частицы.

В качестве промежуточных частиц в гетеролитических реакциях принимают участие карбокатионы R₃C⁺ и карбанионы R₃C^-.

Направление реакции. По направлению (конечному результату) органические реакции делят на несколько основных типов:

• реакции замещения (символ S). Для насыщенных углеводородов характерны процессы радикального замещения S_R (см. 3.2.1), для ароматических соединений - реакции электрофильного

замещения S_E (см. 3.2.3), для спиртов - реакции нуклеофильного замещения S_N у sp³-гибридизованного атома углерода (см. 4.3); для карбоновых кислот - реакции нуклеофильного замещения S_N у sp²-гибридизованного атома углерода (см. 6.1.4);

• реакции присоединения (символ A). Эти реакции типичны для соединений, содержащих кратные связи. Для ненасыщенных углеводородов характерны реакции электрофильного присоединения A_E (см. 3.2.2), для альдегидов и кетонов - реакции нуклеофильного присоединения A_N (см. 5.3);

• реакции отщепления, или элиминирования (символ E). Эти реакции по направлению обратны реакциям присоединения.

Символы реакций и реагентов представляют собой начальные буквы английских терминов: A - addition (присоединение); E - elimination (отщепление); S - substitution (замещение); R - radical (радикал); N - nucleophile (нуклеофил); E - electrophile (электрофил).

• окислительно-восстановительные реакции. Процесс окисления включает переход электронов от органического субстрата к реагенту-окислителю, а процесс восстановления - передачу электронов от реагента к органическому субстрату.

В органической химии более распространен иной подход к трактовке реакций окисления и восстановления. Под окислением пони- мают введение атома кислорода в молекулу субстрата или удаление двух атомов водорода, как, например, в следующих рядах:

При таком подходе восстановление представляет собой обратный процесс, т. е. удаление атома кислорода или введение двух атомов водорода:

В окислительно-восстановительных реакциях органических соединений, безусловно, меняется степень окисления атома углерода, являющегося реакционным центром. Учет изменения степени окисления, однако, может потребоваться только при необходимости расстановки коэффициентов в уравнении реакции. В то же время многие процессы, протекающие с изменением степени окисления атома углерода, такие, как дегидрирование (-СН2СН2- -- -СН=СН-) или галогенирование (-СН3 - -СН2О), классифицируются не как реакции окисления.

3.1.2. Факторы, определяющие реакционную способность

Многостадийные процессы обычно включают стадии образования промежуточных нестабильных интермедиатов, обладающих высокой реакционной способностью. Во многих случаях можно предположить образование не одного, а нескольких интермедиатов. Реакция будет проходить предпочтительно через стадию образования относительно более устойчивого (обладающего меньшей энергией) интермедиата. В свою очередь, относительная устойчивость интермедиатов, часто представляющих собой высокореакционноспособные промежуточ- ные частицы - свободные радикалы, карбокатионы или карбанионы, определяется возможностью делокализации электронной плотности в этих частицах.

Свободные радикалы. Входящий в состав свободнорадикальных частиц атом углерода с неспаренным электроном находится в состоянии sр²-гибридизации и три его валентные связи лежат в одной плоскости. Неспаренный электрон занимает негибридизованную р-АО, расположенную перпендикулярно плоскости σ-связей (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Распределение электронов по орбиталям в свободном радикале

Высокая реакционная способность свободных радикалов объясняется их стремлением достроить внешний электронный уровень до устойчивого октета. Алкильные радикалы - короткоживущие частицы. Их относительная устойчивость соответствует ряду: третичный > вторичный > первичный.

Это связывают с энергией разрыва соответствующей связи С-Н, которая составляет 414 кДж/моль в этане, 396 кДж/моль для группы в пропане и 376 кДж/моль для группы СН в 2-метилпропане.

Стабильность свободных радикалов существенно возрастает, когда имеется возможность делокализации неспаренного электрона за счет участия π-электронов соседней двойной связи или бензольного кольца. Для систем с открытой цепью сопряжения наиболее типичным примером является аллильный радикал (см. 2.3.1), а для систем с ароматическим циклом - бензильный радикал (одноэлектронные смещения обозначены стрелкой с одним острием).

Карбокатионы. К ним принадлежат ионы с положительным зарядом на атоме углерода, обладающем в состоянии sp²-гибридизации вакантной орбиталью. Три его гибридные орбитали расположены в одной плоскости, а негибридизованная вакантная орбиталь - перпендикулярно этой плоскости (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Распределение электронов по орбиталям в карбокатионе

В алкильных карбокатионах алкильные группы, обладающие +/-эффектом, способны понижать положительный заряд у соседнего атома углерода. В связи с этим третичные карбокатионы стабильнее вторичных, а вторичные стабильнее первичных.

Метильный и этильный карбокатионы вследствие крайней неустойчивости являются короткоживущими частицами и их не удается зафиксировать в растворах существующими методами. Среди простых алкильных карбокатионов наиболее устойчив трет-бутилкатион (CH₃)₃C⁺.

Возможность делокализации заряда увеличивается, когда положительно заряженный атом углерода находится в сопряжении с двойной связью. Простейшим примером такого карбокатиона является рассмотренный выше аллил-катион СН2=СН-СН2+ (см. 2.3.1).

Устойчивость карбокатионов особенно повышается, если возможно сопряжение вакантной орбитали атома углерода с π-электронами ароматического кольца. Например, делокализация положительного заряда в бензил-катионе обусловливает его высокую относительную стабильность.

Карбанионы. В анионах этого типа отрицательно заряжен атом углерода. Простейшие алкильные карбанионы чрезвычайно реакционноспособны в роли основных или нуклеофильных частиц.

Более устойчивы по сравнению с алкильными карбанионы, у которых неподеленная пара электронов может вступать в сопряжение с двойной связью, находящейся в соседнем положении по отношению к карбанионному центру. Примерами служат карбанионы аллильного СН2=СН-СН2 (см. 2.3.1) и бензильного типов. В том и другом случае осуществляется ρ,π-сопряжение.

16. Кислотные свойства органических соединений (по теории Брёнстеда-Лоури).

По теории Брёнстеда (протолитической теории), кислотность и основность соединений обусловливаются переносом протона Н+.

Кислота и основание образуют сопряженную* кислотно-основную пару, в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и напротив, чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота.

Кислоты Брёнстеда (протонные кислоты) - нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов).

Основания Брёнстеда - нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов).

Теоретически любое соединение, в состав которого входит хотя бы один атом водорода, может отдавать его в виде протона и, следовательно, проявлять свойства кислоты. Основаниями могут быть и нейтральные молекулы, в состав которых входит гетероатом (обычно атом кислорода, азота или серы), имеющий неподеленную пару электронов, например спирты ROH, амины RNH2, тиолы RSH.

В органической химии часто используется путь сравнительного (качественного) сопоставления свойств одного соединения с другим или внутри какой-либо группы соединений.

Кислотные свойства

В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, различают следующие кислоты Брёнстеда (табл. 4.5):

• OH-кислоты (спирты, фенолы, карбоновые кислоты);

• SH-кислоты (тиолы, тиофенолы);

• NH-кислоты (амины);

• CH-кислоты (углеводороды и их производные).

* Этот термин не имеет ничего общего с понятием «сопряжение», которое было введено ранее (см. 2.3). «Сопряженный» означает здесь «дополняющий».

Таблица 4.5. Органические кислоты по Брёнстеду

Элемент и связанный с ним потенциально способный к отщеплению атом водорода называют кислотным центром.

Большинство органических соединений, за исключением карбоновых кислот, проявляют чрезвычайно низкую кислотность, которую нельзя обнаружить с помощью индикаторов.

Для прогнозирования кислотных свойств используют качественный подход, основанный на оценке возможности отщепления протона, которая возрастает с увеличением электроотрицательности элемента в кислотном центре. Так, по силе кислотности однотипные соединения располагаются в следующий ряд: OH-кислоты > NH-кис- лоты > CH-кислоты.

Другим, зачастую более важным критерием, позволяющим оценивать кислотные свойства близких по строению соединений, является стабильность аниона, образующегося при ионизации кислоты.

Чем стабильнее анион, тем сильнее сопряженная кислота.

Стабильность аниона определяется степенью делокализации в нем отрицательного заряда. В общем случае она зависит от:

• природы атома в исходном кислотном центре;

• возможности стабилизации аниона путем сопряжения;

• характера органического радикала, связанного с исходным кислотным центром.

Эти факторы могут действовать в одинаковом или противоположном направлении, и в каждом случае их нужно рассматривать в совокупности.

Одноатомные спирты являются нейтральными веществами. Они практически не взаимодействуют со щелочами, но вступают в реакцию со щелочными металлами, образуя соли - алкоксиды металлов.

Фенолы по сравнению со спиртами проявляют более заметные кислотные свойства (см. табл. 4.5). Так, 0,1 М водный раствор фенола имеет рН 5,4. Повышенная кислотность фенолов обусловлена лучшей делокализацией заряда в феноксид-ионе, чем в алкоксид-ионах, благодаря р,л-сопряжению (в скобках приведены pK_a соответствующих нейтральных соединений).

Таким образом, различие в кислотных свойствах спиртов и фенолов определяется типом радикала, связанного с гидроксильной группой.

Обладая относительно невысокой кислотностью, фенолы образуют соли только с сильными основаниями, например гидроксидом натрия, а со слабыми основаниями, например гидрокарбонатом натрия NaHCO₃, в реакцию не вступают.

Тиолы обладают большей кислотностью, чем соответствующие спирты (см. табл. 4.5), поскольку тиолят-ионы стабильнее алкоксидионов вследствие большего атомного радиуса серы по сравнению с радиусом кислорода (фактор поляризуемости) и, следовательно, более эффективной делокализации отрицательного заряда на атоме серы.

В соответствии с достаточно высокой кислотностью тиолы при обработке водным раствором щелочи превращаются в соли.

При действии солей тяжелых металлов, в частности ртути или свинца, тиолы образуют труднорастворимые соли.

Кислотность аминов и тем более углеводородов значительно ниже кислотности спиртов (см. табл. 4.5). Причиной этого является меньшая электроотрицательность атомов азота и углерода по сравнению с атомом кислорода. Это снижает возможность отщепления протона и в то же время приводит к меньшей стабильности анионов (сопряженных оснований) с зарядом на атомах азота и углерода.

Совокупность всех перечисленных факторов определяет силу кислоты в каждом конкретном случае. С некоторым допущением можно сказать, что кислотность органических соединений возрастает в ряду: CH-кислоты < NH-кислоты < ОН-кислоты < SH-кислоты.

17. Основные свойства органических соединений (по теории Брёнстеда-Лоури).

Основные свойства

Для образования ковалентной связи с протоном основания Брёнстеда должны предоставлять либо неподеленную пару электронов, либо электроны π-связи. В соответствии с этим различают п- основания (табл. 4.6) и π-основания.

п -Основания могут быть нейтральными веществами или отрицательно заряженными частицами. Как правило, анионы обладают более сильно выраженными основными свойствами, чем нейтральные молекулы. Отсюда амид-ион NH₂^-, алкоксид-ион RO^-, тиолят-ион RS^-,

Таблица 4.6. Органические я-основания по Брёнстеду

гидроксид-ион HO^- по основности превосходят аммиак NH₃, спирты ROH, тиолы RSH, воду H₂O соответственно.

В π-основаниях, к которым относятся алкены и арены, центром основности, т. е. местом присоединения протона, являются электроны π-связи. Это очень слабые основания, так как протонируемые пары электронов несвободны.

В результате присоединения протона к нейтральной молекуле я -основания образуются солеобразные ониевые соединения.

В зависимости от природы гетероатома могут образовываться соли:

• аммониевые (центр основности - атом азота)

• оксониевые (центр основности - атом кислорода)

• сульфониевые (центр основности - атом серы). Атом серы является очень слабым центром основности, поэтому тиолы практически не проявляют основных свойств. Для качественной оценки основности органических соединений привлекаются те же факторы, что и для оценки кислотности, с той лишь разницей, что влияние этих факторов на основность противоположно тому влиянию, которое они оказывали на кислотность. Основность соединений с разными гетероатомами зависит от электроотрицательности и поляризуемости элемента в основном центре.

Наибольшей основностью среди органических соединений обладают амины (см. табл. 4.6). При сравнении атомов азота и кислорода можно отметить, что более электроотрицательный кислород прочнее удерживает неподеленную пару электронов и менее склонен присоединять протон, чем азот. Несмотря на еще меньшую электроотрицательность серы, электронная плотность этого атома рассредоточена

в большем объеме и поэтому атом серы слабее связывает протон. Таким образом, тиолы - более слабые основания, чем амины и даже чем спирты. Основность рассматриваемых классов соединений с одинаковыми заместителями при гетероатоме увеличивается в ряду:

Ароматические амины значительно менее основны, чем алифатические, что связано с делокализацией неподеленной пары электронов азота благодаря р,π-сопряжению с ароматической системой и, следовательно, с меньшей доступностью для атаки протоном. Тем не менее, анилин легко образует соли с минеральными кислотами.

Влияние заместителей в углеводородной части молекулы на основность противоположно рассмотренному выше влиянию их на кис- лотность. Электронодонорные заместители увеличивают основность, электроноакцепторные - уменьшают.

Спирты и простые эфиры как очень слабые основания могут протонироваться только сильными кислотами. Образующиеся соли легко гидролизуются.