Молекулярные характеристики олигомеров

Олигомеры характеризуют, как и полимеры, средними значениями ММ, интегральными и дифференциальными функциями числового и массового распределения и показателем полидисперсности. Однако в отличие от полимеров на свойства олигомеров существенное влияние оказывают функциональные группы, их концентрация в полимере и характер распределения в макромолекулах. Поэтому для олигомеров используются дополнительные характеристики:

• Распределение по типам функциональных групп, которое может быть представлено в виде интегральных и дифференциальных числовой и массовой функций.

• Среднечисловая (f_n) и среднемассовая( f_ω) функциональность.

• Степень неоднородности по функциональным группам определяется отношением f_ω / f_n.

• Эквивалентная молекулярная масса – ММ, приходящаяся на одну функциональную группу M_Э = (М_Ф /С_Ф) 100, где М_Ф и С_Ф – соответственно молекулярная масса и концентрация функциональной группы.

Многие химические и физические свойства полимеров зависят от характера ММР. Так, высокомолекулярные фракции придают высокую прочность и твердость полимерам, но затрудняют их переработку, а низкомолекулярные фракции ухудшают механические свойства полимеров, но улучшают их технологические свойства (повышают растворимость, снижают вязкость и облегчают переработку). Поэтому в зависимости от требований, предъявляемых к полимерным материалам и изделиям, ММ и ММР можно варьировать путём изменения условий получения полимеров и проведением направленной деструкции готовых полимеров.

 

Конфигурация макромолекул

 

Понятие конфигурации - определенное пространственное расположение атомов макромолекул, которое не изменяется при тепловом движении. Переход от одной конфигурации к другой невозможен без разрыва химических связей.

Различают: 1) конфигурацию звена, 2) ближний порядок – конфигурацию присоединения звеньев, 3) дальний порядок – конфигурацию больших участков (например, блоков и их чередования, или длину и распределение ветвлений), 5) конфигурацию вытянутой цепи в целом.

 

Конфигурация звена. Примерами являются цис- и транс- конфигурации у диеновых полимеров

 

1,4 -цис- полиизопрен 1,4 -транс- полиизопрен

(натуральный каучук) (гуттаперча)

 

Другим примером может являться l,d- изомерия. Например, для полимеров со звеньями ~СН₂–СНR~, где R – любой радикал, возможно образование двух изомеров: l – левовращающий, а d – правовращающий

Конфигурация присоединения звеньев (ближний порядок). Звенья в цепи могут присоединяться по типу «голова к хвосту» и «голова к голове»:

Более предпочтительным является присоединение по типу «голова к хвосту», а присоединение по типу «голова к голове» требует преодоления больших активационных барьеров.

2. Дальний конфигурационный порядок распространяется на

десятки и сотни атомов в основной цепи. Например, большие последовательности блоков в блок-сополимерах или большие последовательности звеньев с одинаковой стереорегулярностью (например, полимеры с изотактической, атактической и синдиотактической структурой).

Конфигурация цепи в целом определяется взаимным расположением крупных последовательностей звеньев (при дальнем порядке). Например, для разветвленных макромолекул различные типы конфигураций показаны на рис.4.

Рис. 4. Конфигурации макромолекул