Методы изучения структуры полимеров

Исторически задача установления строения ВМС была тесно связана с выяснением природы разбавленных растворов этих веществ. В результате работ Г. Штаудингера, В. А. Каргина, С. М. Липатова и других было доказано, что эти системы, вопреки господствующей ранее точке зрения о коллоидной природе их, являются истинными растворами. Следовательно, макромолекулы находятся в разбавленных растворах в виде кинетически самостоятельных частиц, и определение их величины дает не размеры мицеллы, а размеры самой макромолекулы, молекулярную массу. Измерение молекулярной массы при помощи ряда независимых способов показало, что все ВМС действительно состоят из очень больших молекул – макромолекул, содержащих десятки и даже сотни тысяч атомов.

Для установления химического состава ВМС одним из наиболее часто применяемых методов, является деструкция, или расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества, строение которых доказывается обычными способами. Сложная проблема установления структуры высокомолекулярных вещества разбивается на ряд более простых задач, каждая из которых решается отдельно. Зная строение и свойства полученных «осколков» макромолекулы, можно сделать выводы о строении исходного вещества.

В зависимости от природы ВМС и его стойкости к различным воздействиям применяются гидролитический, термический, окислительный и другие методы деструкции.

Метод деструкции, изучающий продукты распада ВМС и дающий зачастую очень ценные сведения, не может привести к однозначным выводам о ее строении. Нередко при деструкции ВМС протекают побочные реакции, неправильная оценка которых может привести к ошибочным выводам.

В случае каучука и целлюлозы в результате деструкции получалось небольшое число сравнительно легко разделяемых соединений. Относительно просто было установлено положение связей, соединяющих элементарные звенья. При изучении структуры таких сложных ВМС, как белки, продукты деструкции которых содержат более двух десятков различных аминокислот, к тому же трудно разделимых, ценность обычных методов деструкции значительно меньше. Поэтому наряду с исследованием продуктов деструкции необходимо изучать свойства и поведение самих макромолекул. При этом используются преимущественно не химические, а физические и физико-химические методы. Достаточно надежные сведения о структуре ВМС могут быть получены только в результате совместного применения всех этих методов.

Главную роль при изучении строения полимеров получили методы молекулярной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия (ИКС) и метод спектров комбинационного рассеяния), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Большое значение имеют также электронография, рентгенография и электронная микроскопия.

Перечисленные методы дают сведения не только о строении макромолекулы (взаимное расположение и конформация цепей, кристалличность), но и о характере теплового движения частиц (подвижность макромолекул и их фрагментов, процессы диффузии), о механизме синтеза полимеров и их химических превращениях, о процессах, протекающих вблизи фазовых границ, о природе взаимодействия макромолекул с растворителями и т. д.

Убедительные доказательства были получены при сопоставлении физических свойств высокомолекулярных членов гомологического ряда и более низкомолекулярных представителей того же ряда, обладающих заведомо цепным строением. При этом по мере снижения молекулярных масс первых и увеличения длины молекулы вторых наблюдается сближение их свойств без резких переходов; при существенных изменениях в форме молекулы плавность перехода должна быть непременно нарушена. Другими словами, высоко-, средне- и низкомолекулярные представители составляют единый гомологический ряд, члены которого имеют одинаковое цепное строение.

Цепное строение макромолекулы вытекает непосредственно из самих методов получения их при помощи реакций полимеризации и поликонденсации. Только цепным строением может быть объяснена такая важнейшая физико-химическая особенность высокомолекулярных веществ, как резкое различие их свойств в продольном (вдоль цепи) и поперечном направлении после ориентации (молекулы располагаются вдоль линии растяжки).

Следовательно, характерной особенностью ВМС является наличие длинных цепных молекул; утрата цепного строения влечет за собой исчезновение всего комплекса специфических для этих веществ свойств.

Природа и количество функциональных групп, их взаимное расположение в пространстве, оказывают существенное влияние на свойства ВМС.

Функциональные группы определяют классическими методами органической химии. От взаимного расположения функциональных групп, зависят гибкость макромолекул и способность их к кристаллизации.

Обычно пользуются спектральными поглощениями:

- спектры комбинационного рассеяния,

- ультрафиолетовые,

- инфракрасные спектры.

Эти методы позволяют различать 1,2- и 1,4-присоединения, выяснять структуру сополимеров, а также устанавливать на основании характеристических частот наличие тех или иных химических групп и связей, что очень важно в том случае, когда химические методы не позволяют получить однозначный ответ или недостаточно чувствительны. Сравнивая спектры ВМС и их низкомолекулярных аналогов известного строения, можно судить о характере распределения элементарных звеньев в макромолекуле, о регулярности ее строения, а также идентифицировать ВМС.

Особый интерес представляет метод ЯМР для установления взаимного расположения заместителей. Метод ЯМР¹³С, который применяется для исследования соединений по естественному содержанию тяжелого изотопа ¹³С, оказывает существенную помощь при установлении строения разветвленных ВМС.