Рекомендации к изучению теоретического материала. Электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью, называются слабыми электролитами

Электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью, называются слабыми электролитами. Для них степень диссоциации - меньше 30%. В их растворах устанавливается равновесие между недиссоциированными молеку-лами и продуктами их диссоциации – ионами. Поскольку электролитическая диссоциация является равновесным процессом, подчиняющимся закону действия масс, то для слабых электролитов этот процесс можно описать с по-мощью константы равновесия, называемой константой диссоциации. Между константой диссоциации (К_д), степенью диссоциации (a) и началь-ной концентрацией (С₀) слабого электролита существует взаимосвязь, уста-новить которую можно следующим образом:

Концентрации, С_М (моль/л)

Исходные С₀ - -

В диссоциации a×С₀ m×a×C₀ n×a×C₀

Равновесные С₀(1-a) m×a×C₀ n×a×C₀

Записываем выражение константы диссоциации и подставляем в него равновесные концентрации:

Для бинарного электролита типа АК (m = n = 1) это уравнение имеет вид: . Чтобы определить a, необходимо решить квадратное уравнение С×a² + К×a - К = 0 (, где a принимает только положительные значения). Если отношение концентрации слабого электролита к его константе диссоциации составляет: , то a в этом случае стремится к нулю и взаимосвязь между этими величинами может быть представлена в виде: К_Д = С × a² (закон разбавления Оствальда в его приближенном варианте). Отсюда . Это соотношение показывает, что при разбавлении раствора (т.е. при уменьшении концентрации электро-лита С) степень диссоциации электролита возрастает. Если электролитом является слабая кислота НА, то концентрации ионов Н⁺ и А^- равны [H⁺] = [A^-] = C×a =

В растворах многоосновных кислот устанавливается несколько равно-весий, каждое из которых отвечает определенной ступени диссоциации мно-гоосновной кислоты и характеризуется соответствующей константой. Так, трем ступеням ортофосфорной кислоты отвечают три константы диссоци-ации:

Н₃РО₄ ⇄ Н⁺ + Н₂РО₄^- (К₁ = 7,6 ×10^-3)

Н₂РО₄^- ⇄ Н⁺ + НРО₄^2- (К₂ = 6,2 × 10^-8)

НРО₄^2- ⇄ Н⁺ + РО₄^3- (К₃ = 1,3 × 10^-12).

Поскольку К₁ >> К₂ >> К₃, то в наибольшей степени протекает диссоциация по первой ступени, а при переходе к каждой последующей стадии степень диссоциации, как правило, резко уменьшается.

6.1.2 Сильные электролиты. Активность ионов

В растворах сильных электролитов концентрация ионов довольно велика, так что силы межионного взаимодействия заметно проявляются даже при малой концентрации электролита. В результате ионы оказываются не вполне свободными, так как в процессе диссоциации сильных электролитов образуются гидратированные ионы и ионные пары. Поэтому для описания состояния ионов в растворе пользуются, наряду с концентрацией ионов, их активностью, т.е. условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах. Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе С_М соот-ношением а = f × C_М, где f – коэффициент активности иона (безразмерная величина).

Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации раствора, от заряда и природы иона и от других условий. Однако в разбавленных растворах ( моль/л) природа иона слабо сказывается на величине его коэффициента активности. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона в данном раство-рителе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора m, которая равна полусумме произведений концентрации С_М каждого иона на квадрат его заряда z: .

Коэффициент активности иона f, заряд которого z, при средней вели-чине ионной силы определяется по формуле Дебая и Гюккеля , если m<0,01, то можно пользоваться приближенной форму-лой .

Существует взаимосвязь между коэффициентами активностей катиона и аниона электролита () и средним коэффициентом активности:

6.1.3 Ионное произведение воды. Вычисление рН растворов сильных и слабых кислот и оснований

Вода является слабым электролитом. Константа диссоциации воды при 22 ^оС составляет . Пренебрегая незначительной долей распавшихся молекул, можно концентрацию недиссоциированной части воды принять равной общей концентрации воды, которая составляет 1000/18 = 55,55 моль/л. Тогда [H⁺]×[OH^-] = K×[H₂O] = 1,8×10^-16 × 55,55 = 1× 10^-14 =K_W.

Для воды и ее растворов произведение концентраций ионов Н⁺ и ОН^--

величина постоянная при данной температуре. Она называется ионным произведением воды K_W и при 22 ⁰С составляет 1×10^-14. Строго говоря, постоянной величиной является произведение не концентраций, а активнос-тей ионов Н⁺ и ОН^-: Однако в разбавленных растворах, где коэффициенты активности близки к единице, этим различием при не очень точных расчетах можно пренебречь.

Постоянство ионного произведения воды дает возможность вычислить концентрацию ионов Н⁺, если известна концентрация ионов ОН^-, и наоборот: Вместо концентраций ионов Н⁺ и ОН^- удобнее пользоваться их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком; эти величины обозначаются символами рН и рОН и называются соответственно водородным и гидроксильным показателями: рН = -lg [H⁺]; pOH = -lg [OH^-]. Согласно теории сильных электролитов, следует пользо-ваться активностью этих ионов и тогда

Логарифмируя соотношение [H⁺]×[OH^-] =10^-14 и меняя знаки на обратные, получим: рН + рОН = 14.

С концентрацией ионов Н⁺ и ОН^- связано определение кислотно-ос-новного характера среды: кислая ([H⁺] > 10^-7 моль/л или рН <7), ней-тральная ([ H⁺] = [OH^-] = 10^-7 моль/л или рН = 7)и щелочная ([H⁺] < 10^-7 моль/л или рН > 7) среда.

При необходимости более точных расчетов для характеристики состо-яния ионов Н⁺ в растворе следует вычислять

Например, определить активность ионов водорода и рН в 2,5×10^-3 М растворе HCl, содержащем, кроме того, 2,5×10^-3 моль/л KCl.

Решение. Для электролитов, состоящих из однозарядных ионов, значение ионной силы численно равно общей концентрации раствора; в данном случае m = 2,5×10^-3 + 2,5×10^-3 = 5×10^-3. При этой ионной силе коэффициент активности иона Н⁺ определяется по упрощенной формуле и принимает значение . Следовательно, моль/л. Значение рН составляет:

6.1.4 Гетерогенные равновесия. Произведение растворимости

В насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита уста-навливается равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и иона-ми электролита в растворе, например:

СА_(тв.) ⇄ СА_(р) ⇄ С_(р)⁺ + А^-_(р)

В этой системе имеют место три равновесия, характеризующиеся своими константами:

СА_(тв.) ⇄ СА_(р) К₀ = [CA]_p;

CA_(p) ⇄ C_(p)⁺ + A_(p)^-

CA_(тв) ⇄ C_(p)⁺ + A_(p)^- ПР = [C⁺] ×[A^-].

Эти константы взаимосвязаны следующим образом:

Переход ионов в раствор и обратный процесс – внедрение ионов в кристаллическую структуру твердого вещества – происходит лишь на его поверхности, которая при данной степени измельчения является постоянной величиной. В таком случае на основании закона действия масс состояние равновесия зависит только от произведения концентраций ионов, которое для данного малорастворимого электролита является величиной постоянной.

Поскольку в растворах сильных и средних электролитов состояние ионов определяется их активностями, то константа третьего равновесия выразится уравнением: . Отсюда следует, что произведение активностей ионов представляет собой постоянную величину, называемую произведением растворимости и обозначаемую ПР.

Произведение активностей ионов малорастворимого электролита, содержащихся в его насыщенном растворе (произведение растворимости), есть величина постоянная при данной температуре.

Например, для процесса СаСО_{3 (тв.)} ⇄ Са²⁺ + СО₃^2- . В общем виде для малорастворимого электролита К_mA_n выражение ПР записывается с учетом стехиометрических коэффициентов m и n: K_mA_n ⇄ m×Kⁿ⁺ + n×A^m-; .

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР. При этом равновесие смещается в сторону образова-ния осадка. Таким образом, условием образования осадка является пре-вышение произведения концентраций ионов () мало-растворимого электролита над его произведением растворимости.

Если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), то равновесие сместится в сторону растворения осадка. Следовательно, растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР.

Добавление хорошо растворимого сильного электролита к насы-щенному раствору малорастворимого электролита с общим для них ионом действует двояко. С одной стороны, увеличение концентрации общего иона влечет за собой уменьшение растворимости малорастворимого соединения, а с другой - благодаря увеличению ионной силы раствора растворимость несколько увеличивается. Последнее явление получило название солевого эффекта.

Исходя из значений ПР, можно вычислять растворимость малорас-творимых электролитов в воде и растворах, содержащих другие электролиты. Для этого обозначим S (моль/л) растворимость электролита K_mA_n. Тогда из уравнения диссоциации:

K_mA_n «m×Kⁿ⁺ × n×A^m-

S m×S n×S

Для бинарного электролита типа КА при m = n = 1 растворимость его , а для электролита К₂А₃