Окислительно-восстановительные процессы. Окислительно-восстановительные потенциалы

Окислительно-восстановительными называют реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Под степенью окисления (п) понимают условный заряд атома, который вычисляют исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов. Иными словами: степень окисления — это условный заряд, который приобрел бы атом элемента, если предположить, что они принял или отдал то или иное число электронов.

Окисление-восстановление — это единый, взаимосвязанный процесс. Окисление приводит к повышению степени окисления восстановителя, а восстановление — к ее понижению у окислителя.

Повышение или понижение степени окисления атомов отражается в электронных уравнениях: окислитель принимает электроны, а восстановитель их отдает. При этом не имеет значения, переходят ли электроны от одного атома к другому полностью и образуются ионные связи или электроны только оттягиваются к более электроотрицательному атому и возникает полярная связь. О способности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные (как окис­лительные, так и восстановительные) свойства можно судить по степени окисления атомов окислителя и восстановителя.

Атом того или иного элемента в своей высшей степени окисления не может ее повысить (отдать электроны) и проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окисления не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом же элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Например:

N5+(HNO3)	S6+(H2SO4)	Проявляют только окислительные свойства
N4+(NO2)	S4+(SO2)	Проявляют окислительные и восстановительные свойства
N3+(NH2)
N2+(NO)	S2+(SO)
N+(N2O)
N0(N2)	S0(S2; S8)
N-(NH2OH)	S-1(H2S2)
N2-(N2H4)
N3-(NH3)	S2-(H2S)	Проявляют только восстановительные свойства

При окислительно-восстановительных реакциях валентность атомов может и не меняться. Например, в окислительно-восстановительной реакции Н°₂+С1°₂=Н⁺Сl^- валентность атомов водорода и хлора до и после реакции равна единице. Изменилась их степень окисления. Валентность определяет число связей, образованных данным атомом, и поэтому знака заряда не имеет. Степень же окисления имеет знак плюс или минус.

Пример 1. Исходя из степени окисления (п) азота, серы и марганца в соединениях NH₃, HNO₂, HNO₃, H₂S, H₂SO₃, H₂SO₄, MnO₂ и KMnO₄, определите, какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.

Решение. Степень окисления азота в указанных соединениях соответственно равна: -3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (выс­шая); n(S) соответственно равна: -2 (низшая), +4 (промежуточная), +6 (высшая); n(Мn) соответственно равна: + 4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда: NH₃, H₂S — только восстановители; HNO₃, H₂SO₄, КМnОд — только окислители; HNO₂, H₂SO₃, MnO₂ — окислители и восстановители.

Пример 2. Могут ли происходит окислительно-восста­новительные реакции между следующими веществами: a) H₂S и HI; б) H₂S и H₂SO₃; в) H₂SO₃ и НС1О₄?

Решение: а) степень окисления в H₂S w(S) = -2; в HI и(1) = -1. Так как и сера, и иод находятся в своей низшей степени окис­ления, то оба вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут;

б) в H₂S n(S) = -2 (низшая), в H₂SO₃ n(S) = +4 (промежуточная);

Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, при­чем H₂SO₃ является окислителем;

в) в H₂SO₃ n(S) = +4 (промежуточная); в НС1О₄ n(С1) = +7 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать, H₂SO₃ в этом случае будет проявлять восстановительные свойства.

Пример 3. Составьте уравнения окислительно-восстано­вительной реакции, идущей по схеме:

+7 +3 +2 +5

KMnO₄+H₃PO₃+H₂SO₄→MnSO₄+ Н₃РО₄+ K₂SO₄ + Н₂О

 

Решение. Если в условии задачи даны как исходные вещества, так и продукты их взаимодействия, то написание уравнения реакции сводится, как правило, к нахождению и расстановке коэффициентов. Коэффициенты определяют методом электрон­ного баланса с помощью электронных уравнений. Вычисляем, как изменяют степень окисления восстановитель и окислитель, и отражаем это в электронных уравнениях:

восстановитель 5 Р³⁺ — 2е^- = Р⁵⁺ процесс окисления

окислитель 2 Мn⁷⁺ + 5е^-= Мn²⁺ процесс восстановления

Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, которые присоединяет окислитель. Общее наименьшее кратное для отданных и принятых электронов десять. Разделив это число на 5, получаем коэффициент 2 для окислителя и продукта его восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициент перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисления, находят подбором. Уравнение реакции будет иметь вид:

2КМпО₄ + 5Н₃РО₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Н₃РО₄ + K₂SO₄ + ЗН₂О

Пример 4. Составьте уравнение реакции взаимодействия цинка с концентрированной серной кислотой, учитывая макси­мальное восстановление последней.

Решение. Цинк, как любой металл, проявляет только восстановительные свойства. В концентрированной серной кис­лоте окислительная функция принадлежит сере (+6). Макси­мальное восстановление серы означает, что она приобретает минимальную степень окисления. Минимальная степень окис­ления серы как p -элемента VIA-группы равна -2. Цинк как ме­талл IIВ-группы имеет постоянную степень окисления +2. Отра­жаем сказанное в электронных уравнениях:

восстановитель Zn — 2e ^- = Zn²⁺ процесс окисления

окислитель S⁶⁺ + 8е^- = S^2-процесс восстановления

Составляем уравнение реакции:

4Zn + 5H₂SO₄ = 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O

Перед H₂SO₄ стоит коэффициент 5, а не 1, ибо четыремолекулы H₂SO₄ идут на связывание четырех ионов Zn²⁺.

Пример 5. Определение направления окислительно‑восста­новительной реакции по величине окислительно‑вос­становительного потенциала. Возможно ли в качестве окислителя в кислой среде использовать K₂Cr₂O₇ в следующих процессах при стандартных условиях:

а) 2 F^– –2 e^– F = + 2,85 В;
б) 2 Cl^– – 2 e^– Cl₂ = + 1,36 В;
в) 2 Br^–– 2 e^– Br₂ = + 1,06 В;
г) 2 I^––2 e^– I₂ = + 0,54 В.
Стандартный окислительно‑восстановительный потенциал системы: =1,33 В.

Решение: Для определения направления окислитель­но ‑ восстановительной реакции необходимо определить ЭДС:

ЭДС = _окисл. – _{восстанов.}

где _окисл ‑ потенциал окислителя;

_{восстанов} ‑ потенциал восстановителя.

Реакция возможна, если ЭДС 0. Для выяснения возможности протекания окислительно‑восстановительных реакций определяем ЭДС следующих систем:

а) F / 2F^– II (Cr₂O₇)^2–+ 14 H⁺ / 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

ЭДС = 1,33 – 2,85 = –1,52 В;

б) Cl₂/ 2 Cl^– II (Cr₂O₇)^–2 + 14 H⁺ / 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

ЭДС = 1,33 –1,36 = – 0,03 B;

в) Br₂ / 2 Br^– II(Cr₂O₇)^2– + 14 H⁺ / 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

ЭДС = 1,33 –1,06 = + 0,27 B;

г) I₂ / 2 I^– II(Cr₂O₇)^2– + 14 H⁺ / 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

ЭДС = 1,33 –0,54 = + 0,79 B.

Таким образом, дихромат калия K₂Cr₂O₇ может быть использован в качестве окислителя только для процессов:

2 Br^– ‑ 2 e^– Br

2 I ^– ‑ 2 e^– I

 

Пример 6. Определение возможности протекания окисли­тельно-восстановительной реакции по величине изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала). В каком направлении будет протекать реакция?

2 NO₂ (г) + H₂O (ж) = 2 HNO₃ (аq) + NO (г).

Если стандартные значения энергии Гиббса равны:

 

= 51,84 кДж/моль;

= –237,5 кДж/моль;

= –79,91 кДж/моль;

= + 86,69 кДж/моль.

Решение. Определяем процесса

3 NO₃ (г) + H₂O_ж = 2 HNO₂ () + NO (г);

=2 -3 – =2(–79,91) + 86,69 – 3(51,84) – (–237,5) = = 8,65 кДж

Ответ: протекание реакции возможно только в обратном направлении, так как ΔG_r >0.

 

Пример 7. Определение окислительно-восстановительного потенциала Е_h и окислительно-восстановительного показателя (rH₂). Рассчитать Е_h и rH₂ воды реки, если рН ее 7,8, а коэффициент насыщения воды кислородом равен 90% Е₀=0,779 В.

Решение. 1. Находим концентрацию растворенного кислоррода для температуры 25 ⁰С, т.к. в формуле Е_h все коэффициенты приведенф к таким условиям р₀=8,28 0,9=7,45 мг/л

2. Подствляем числовые значения в формулу:

Е_h = Е₀ –0,058 рН + 0,0145

Е_h = 0,779 – 0,058 7,8 + 0,0145 lg7,45 = 0,339 В

3. Находим rH₂ = +2рН = +2 7,8 = 27,3

При равенстве молекулярных концентраций кислорода и водорода 28. Отклонения rH₂ от 28 в меньшую сторону указывает на преимущественное протекание восстано­вительных процессов в водоеме и наоборот.