Реакции глины с ионами калия

В сравнении с другими реакциями, химические реакции между глинами и ионами калия имеют ряд уникальных особенностей. Взаимодействие между глиной и калием невозможно объяснить при помощи модели ионного обмена. Реакции с калием необходимо уделить особое внимание из-за широкого распространения калия в качестве ингибитора глин при приготовлении растворов для бурения и освоения. На шельфовых месторождениях США, где по экологическим соображениям уровень содержания калия в буровом растворе не должен превышать 5%, даже такая малая концентрация ионов калия оказывает стабилизирующее действие на химически активные пластовые глины вследствие фиксации ионов в некоторых смектитах при контакте с калием. Согласно Эберлю (Eberl, 1980), существуют два пути ассоциации калия с глинистыми минералами:

1. Ионный обмен (обсуждался выше).

2. Фиксация ионов.

 

Реакция ионного обмена подчиняется закону действия масс, т.е. скорость ионного обмена зависит от концентрации ионов (чем выше отношение ионов К к ионам Na, тем быстрее происходит обмен K⁺ на Na⁺). В дополнение к обмену ионами, в глинах с сильным электрическим зарядом имеет место фиксация ионов. Это явление на порядок усиливает восприимчивость глины к калию. Монтмориллонитовые глины, такие как вайомингский бентонит и некоторые виды глин гамбо, залегающие в условиях недостатка калия, особенно восприимчивы к этому элементу.

 

На основании теоретических расчетов Эберль открыл фиксацию ионов калия в смектитовых глинах с сильным электрическим зарядом на поверхности слоя. Фиксация ионов приводит с смещению равновесия и изменению порядка ионного обмена в пользу калия.

 

Содержание смектита в глинах гамбо и пластовых глинах Мексиканского залива обусловлено выветриванием изверженных и метаморфических пород или наличием осадочного смектита, сформировавшегося из изверженных или метаморфических пород. К тому же смектитовые глины Мексиканского залива до некоторой степени подверглись трансформации благодаря процессам диагенеза. Диагенетические изменения смектита можно разделить на два этапа. Первый этап – формирование смектита с сильным электрических зарядом на поверхности слоев путем замещения алюминия в тетраэдральном слое на кремний. Затем смектит трансформируется в иллит (а фактически в смешанный слой иллита и смектита) благодаря фиксации ионов калия. Фиксация ионов калия происходит в естественных условиях даже если в поровом пространстве находится раствор с низкой концентрацией калия и высокой концентрацией натрия.

 

Часто геологическая среда содержит калий в количестве, достаточном для формирования из слоя смектита слоя иллита. При недостатке калия в окружающей геологической среде формирования иллита останется незавершенным. В той геологической обстановке, где формирование иллита из смектита было ограничено недостатком калия, смектит с сильным электрическим зарядом на поверхности формируется диагенетически. Именно так формировались смектитовые глины побережья Мексиканского залива. Обычно у данных глин имеется сильный электрический заряд на поверхности слоев, главным образом на поверхности тетраэдрального слоя как наиболее восприимчивого к калию при низких температурах. Поэтому при поступлении в глину калия из бурового раствора, даже если этот раствор был приготовлен на основе морской воды с высоким отношением концентрации ионов натрия к ионам калия, формирования иллита из смектита все же будет происходить. В результате данной реакции наблюдается стабилизация глин. В некоторых глинах гамбо слои смектита с сильным электрическим зарядом чередуются со слоями смектита со слабым зарядом. Смектит со слабым электрическим зарядом не будет фиксировать калий, а в случае если концентрация натрия намного превышает концентрацию калия, слабозаряженный смектит будет вести себя в соответствии с классической теорией ионного обмена. Таким образом, увеличение концентрации калия в буровом растворе будет способствовать насыщению калием смектита со слабым электрическим зарядом и оказывать дополнительное ингибирующее воздействие на глину.

СВЯЗЫВАНИЕ ЧАСТИЦ ГЛИНЫ

Кроме количества и качества глин, содержащихся в буровом растворе, необходимо знать еще и о состоянии связей между отдельными частицами глин. Различные способы связывания частиц между собой оказывают большое влияние на реологические свойства глинистой суспензии. Для управления реологическими параметрами глинистого раствора необходимо понимание механизма образования связей между частицами глины.

 

Тонкие и плоские похожие на пластинки частицы глины имеют две поверхности. Большая по площади лицевая поверхность заряжена отрицательно, тонкая торцовая поверхность имеет отрицательный заряд в местах слома кристаллической решетки и разрыва связей. Электрические заряды и обменные катионы образуют вокруг частиц глины электрическое поле, определяющее взаимодействие частиц друг с другом. При диссоциации обменных ионов с поверхности глины сила отталкивания между лицевыми плоскостями увеличивается, и пластики отталкиваются друг от друга. Полная дисперсия – редкое явление, она может наблюдаться в разбавленных суспензиях натриевого монтмориллонита. Все же между частицами глины обычно существует некоторая связь. В результате взаимодействия частиц глины друг с другом глина может находится в одном из следующих состояний: агрегация, дисперсия, флокуляция или дефлокуляция (см. Рис. 8). Частицы могут быть в одном или нескольких состояниях одновременно с преобладанием одного из типов ассоциации.

 

Рис. 8. Ассоциация частиц глины.

 

Агрегация (связь между лицевыми плоскостями частиц глины) ведет к образованию укрупненных пластинок. Количество частиц глины при этом уменьшается, в результате чего снижается и пластическая вязкость. Причиной перехода глины в состояние агрегации может быть попадание в буровой раствор двухвалентных катионов, например Ca²⁺, при добавлении извести или гипса или во время бурения ангидрита или цемента. После кратковременного роста вязкость раствора с течением времени и под воздействием температуры упадет ниже первоначального значения.

Дисперсия – это процесс, противоположный агрегации. При дисперсии образуется большие количество частиц, пластическая вязкость раствора повышается. Пластинки глины обычно слипаются перед гидратацией, а во время гидратации в некоторой степени происходит их дисперсия. Интенсивность дисперсии зависит от содержания электролита, времени, температуры, концентрации глины и обменных ионов. Дисперсии способствуют низкая соленость, продолжительное время взаимодействия, повышенная температура и низкая жесткость воды. При комнатной температуре в воде не полностью диспергирует даже вайомингский бентонит.

Флокуляция – это слипание частиц торцовыми поверхностями или слипание лицевых поверхностей частиц с торцовыми, когда частицы образуют своеобразную структуру, напоминающую «карточный домик». Флокуляция приводит к росту вязкости, структурообразованию и поглощению раствора. Увеличение вязкости напрямую зависит от сил, действующих на связанные частицы, и количества свободных частиц, которые могут флокулировать. Флокуляции способствует увеличение сил отталкивания между частицами или уменьшение размеров пленки адсорбированной воды в результате добавления в буровой раствор двухвалентных катионов или увеличения температуры раствора.

Дефлокуляция – это диссоциация флокулированных частиц. Введение в буровой раствор некоторых химреагентов нейтрализует электрохимический заряд глин, разрушая связи между торцовыми или лицевыми плоскостями частиц. Поскольку при дефлокуляции снижается вязкость раствора, добавки-дефлокулянты часто называют разбавителями. Дефлокуляция способствует снижению водоотдачи, т.к. при дефлокуляции частицы глины слипаются не торцовыми, а лицевыми поверхностями.

 

Выход глинистого раствора

Под выходом глинистого раствора понимается число баррелей бурового раствора вязкостью 15 cП (сантипуаз), полученное из одной тонны сухого сырья. На Рис. 9 содержит объяснение, почему именно раствор вязкостью 15 сП был выбран в качестве стандарта: наиболее критическая часть кривой для всех буровых растворов находится на уровне 15 сП. Обильное добавление глины в раствор вязкостью ниже 15 сП позволяет лишь слегка увеличить вязкость, тогда как добавление небольшого количества глины в раствор вязкостью выше 15 сП приводит к ее резкому увеличению. Это правило применимо не только к искусственным глинопорошкам, но и к шламу. Кроме того, глинистая суспензия вязкостью 15 сП способна удерживать барит в утяжеленных растворах. Кривые на Рис. 9 могут оказаться весьма полезными для инженеров по буровым раствором. Исходя из вязкости разнообразных буровых растворов, они позволяют определить плотность раствора, весовой процент твердой фазы, выход глинистого раствора (в баррелях на тонну), объемный процент твердой фазы и концентрацию твердой фазы в фунтах на баррель раствора. Например, для приготовления бурового раствора вязкостью 15 сП потребуется добавление бентонита (M-I GEL ®) в концентрации 20 фунтов/баррель. По графику можно определить весовое содержание твердых частиц (5,5%), выход (100 баррелей/Т), объемное содержание твердых частиц (21,2%) и удельный вес (8,6 фунтов/галлон).

 

Рис. 9. Кривые вязкости растворов, приготовленных на основе различных глин.

 

Выход раствора был бы меньше, если бы глина впитала меньше воды. Для сравнения: если бы для приготовления бурового раствора вязкостью 15 сП использовался суббентонит, в таком растворе содержалось бы 18% по весу твердой фазы, его выход составил бы лишь 28 баррелей/Т, объемное содержание твердой фазы составило бы 81,2%, а удельный вес – 9,4 фунтов/галлон.

 

Являясь составной частью бурового раствора, глина выполняет множество функций. Самый оптимальный способ увеличить вязкость раствора при минимальном добавлении в него твердой фазы – добавление глины с наибольшим выходом (M-I GEL®). Снижения водоотдачи можно добиться при помощи бентонита, т.к. из пласта в основном выносятся средние и крупные частицы пород. Качество буровых растворов можно улучшить, применяя высокосортный вайомингский бентонит. Глины M-I GEL ® и M-I GEL SUPREME ™ относятся к вайомингским бентонитам. Основное отличие заключается в том, что M-I GEL ® обрабатывается очень незначительным количеством полимера для увеличения выхода, а M-I GEL SUPREME ™ полимерной обработке не подвергается. M-I GEL ® соответствует стандарту API Specification 13A, Section 4 “Bentonite”; M-I GEL

SUPREME ™ - стандарту API Specification 13A, Section 5 “Non-Treated Bentonite”. Компания M-I реализует бентонит «OCMA bentonite», соответствующий стандарту API Specification 13A, Section 6 “OCMA Bentonite”.

Примечание: OCMA – англ. сокр. Oil Companies Materials Association (Ассоциация производителей материалов для нефтяной промышленности).