Редокс-потенціали і напрямок окисно-відновної реакції. Константа рівноваги окисно-відновної реакції.

Редокс-потенціал характеризує активність відновників або окислювачів будь-якого розчину або здатність цього розчину віддавати або приймати електрони. Відновлювачі і окислювачі завжди присутні в будь-якому водному розчині.

Ступінь окиснення – це умовний заряд атома в молекулі.Реакції,які супроводжуються зміною ступенів окиснення елементів, називаються окисно-відновними реакціями. Окиснення – це процес віддачі електронів атомами, йонами або молекулами, внаслідок чого ступінь окиснення елементів, що втратили електрони, зростає:

– 2ē → 2 ; – 2ē → ; – 3ē → ;

Відновлення – процес приєднання електронів атомами, йонами або молекулами, внаслідок чого ступінь окиснення елементів, що приєднали електрони, зменшується:

+ 2ē → ; + 2ē → ; + 3ē → ;

Речовини, що в окисно-відновних реакціях втрачають електрони, називаються відновниками, а речовини, що приєднують електрони, – окисниками.

Константи рівноваги окисно-відновної реакції

Окисно-відновна реакція є сполученням двох напівреакцій. Напрям і глибина перебігу реакції визначаються значенням константи рівноваги, яка зв’язана з різницею стандартних потенціалів окисника і відновника співвідношенням:

lg K °_рівн = n Δ E °/0,059,

де п – загальна кількість електронів, що беруть участь у реакції окисне­ння – відновлення (найменше загальне кратне).

Умовну кон­станту рівноваги, що визначає напрям і глибину окис­но-відновної реакції у реальних умовах, розраховують за різницю формальних потенціалів:

lg K ´_рівн = n Δ E °´/0,059 У залежності від значення величини K _рівн можливі випадки:

– K _рівн ≥ 1(чи Δ E > 0), реакція перебігає зліва направо

– K _рівн < 1 (чи Δ E < 0) – в інший бік.

Окисно-відновна реакція може перебігати в електрохімічній комірці, яка складається з двох електродів, які занурено у розчин електроліту. На електродах перебігає відповідна напівреакція. Електрод, на якому відбувається окис­нення, є анодом, на якому відбувається відновлення катодом.

Різниця потенціалів катода (Е _к)й анода (E _a)визначає електрорушійну силу (ЕДС) комірки. Якщо

ЕДС = Е _к - E _a > 0, то окис­но-відновна реакція перебігає самодовільно, а електрохімічна комірка є гальванічним елементом. Якщо ЕДС < 0, то реакція перебігає у комірці тільки при подачі енергії від зовнішнього джерела. Така комірка зветься електро­літичною. Схематично електрохімічну комірку записують зліва на­право: анод, межа поділу фаз (вертикальна риска), електроліт, солевий місток (подвійна вертикальна риска), електроліт, межа поділу фаз, катод.

Pt| Ox₁ (С _Ox1), Red₁ (С _Red1 ), Н⁺ (С _Н+ ) || Ox₂ (С _Ox2), Red₂ (С _Red2 ), Pt

3. Закон дії мас і гетерогенні системи. Добуток розчинності та добуток активності. Розчинність малорозчинних електролітів, її обчислення. Закон діючих мас для системи у стані хімічної рівноваги – добуток концентрацій продуктів реакції розділений на добуток концентрацій вихідних речовин у ступенях, що дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам, при даній температурі є величиною постійною.

Гетерогенна система - це система, яка складається з кількох фаз.Реакції, що відбуваються в гетерогенній системі, називаються гетерогенними реакціями. Прикладом гетерогенної системи є водний насичений розчин з осадом AgCl, BaSO₄.У гетерогенній системі є динамічна рівновага між насиченим розчином малорозчинної речовини і осадом.Наприклад, якщо малорозчинну речовину AgCl помістити в хімічний стакан, додати води і добре перемішати, то частина солі розчинниться у воді, а частина – залишиться на дні у стакані. Це означає, що утворився насичений розчин аргентум хлориду, тобто у розчині встановилась динамічна рівновага між осадом і розчином.

AgCl↔Ag⁺ + Cl^- за законом дії мас стан цієї насиченої динамічної рівноваги характеризується константою рівноваги процесу переходу електроліту з кристалічного стану у розчин, яка назив. добутком розчинності. Величиною добутку розчинності прийнято користуватися лише по відношенню до електролітів, яких у воді не більша, ніж 1*10^-2 моль/дм³. Величина ДР залежить від ряду факторів, а саме: від температури електролітів, від йонної сили розчину і від коефіцієнта актвності йонів., тому зрозуміло, чому в різних посібниках наводяться дещо різні величини добутків розчинності. Відмінність частіше всього залежить від температури, за якої визначали добуток розчинності, і від точності обчислення ДР, але порядок величини ДР один і той же. Добре розчинні електроліти посилають у розчин більшу кількість речовини йонів, між якими починає проявлятися електростатична взаємодія і взаємодія йонів з гідроген (1+)- і гідроксид-іонами води. У цому випадку коефіцієнти активності (f_х) будуть менші одиниці, тому заміняти активності йонів їх концентраціями не можна. Не можна заміняти активність йонів концентраціями і по відношенню до малорозчинних електролітів, коли у розчинні ще присутні інші сильні електроліти, які збільшують йонну силу розчину і тим самим впливають на величину коефіцієнта активності. Тоді доцільно використовувати правило добутку активності.

ДР_BaSO4 = [Ba²⁺] *[SO₄^-] * f_Ba2+ * f_SO4-

Правило ДР справедливе лише по відношенню до малорозчинних електролітів, які посилають у розчин відносно мало йонів, між якими є слабка міжіонна взаємодія, тому молярну концентрацією речовини йонів у розчині можна вважати рівною активностями йонів, а коефіцієнти активностей йонів рівними одиниці.

Правило добутку активностей формулюють таким чином: в насиченому розчині малорозчинної солі добуток активностей іонів при постійній температурі та тиску є величиною сталою. Величину DA називають добутком активностей, він, на відміну від добутку розчинності, не залежить від присутності сторонніх іонів у розчині.

ДА = , f – коеф. активності.