Гідроліз солі, утвореної слабкою кислотою і слабкою основою

 

Гідроліз таких солей можна представити реакцією в молекулярній формі

.

Такі реакції є майже необоротними, оскільки під час їх перебігу утворюються два слабких електроліти.

Схема гідролізу .

Константа гідролізу такої солі дорівнює

. (2.33)

Ступінь гідролізу розраховують за рівнянням

. (2.34)

Водневий показник середовища визначають за рівняннями

або .

 

3. Перманганатометрія

В основі перманганатометрії лежить реакція окислення різних відновників робочим розчином перманганату калію, тобто іоном MnO4-. Окислення перманганатом калію можна проводити в кислому, нейтральною і в лужному середовищі
В сильнокислой середовищі перманганат-іони (МnО4-) володіють високим окислювально-відновним потенціалом, відновлюючись до Мn2 +, і їх застосовують для визначення багатьох відновників:
МnО4-+ 8Н + + 5е = Мn2 + + 4Н2О
Е0 МnО4-/ Мn2 + = 1,51 В
У лужному середовищі МnО4-відновлюється до манганат іона:
МnО4-+ е = МnО42-
У нейтральній або слабощелочной середовищі перманганат іон відновлюється до марганцевистої кислоти MnO (OH) 2 або до MnO2:
МnО4-+ 2Н2О + 3е = МnО2 ↓ + 4ОН-
Е0 МnО4-/ МnО2 = 0,59 В
При титруванні перманганатом не застосовують індикатори, так як реагент сам пофарбований і є чутливим індикатором: 0,1 мл 0,01 М розчину КМnО4 забарвлює 100 мл води в блідо-рожевий колір. В результаті реакції перманганату калію з відновником в кислому середовищі утворюються безбарвні іони Мn2 +, що дозволяє чітко фіксувати точку еквівалентності.
Розчин КМnО4 відноситься до титранту до встановленого титром. У зв'язку з цим перед використанням його в аналізі як титранту розчин КМnО4 стандартизують по концентрації розчинів вихідних речовин шавелевой кислоти або оксалату натрію. Розчин перманганату калію дуже важко отримати у чистому вигляді. Зазвичай він забруднений слідами оксиду марганцю (IV). Крім того, чистий дистильована вода зазвичай містить сліди речовин, які відновлюють перманганат калію з утворенням оксиду марганцю (IV):
4 КМnО4 + 2Н2О = 4 МnО2 ↓ + 4ОН-+ 3О2
При зберіганні в твердому вигляді перманганат калію розкладається під дією світла, забруднюючи також МnО2:
КМnО4 = К2МnО4 + МnО2 ↓ + О2
Розчин перманганату калію може бути приготований з стандарт - титру і по навішуванні взятої на технічних вагах. У першому випадку вміст ампули кількісно переноситься в мірну колбу місткістю 2л, опаласківая ампулу та лійку теплою дистильованою водою. Внести в мірну колбу невеликий об'єм гарячої води для розчинення кристалів, потім отриманий розчин охолодити до кімнатної температури, об'єм розчину довести до мітки і пермешать. Молярна концентрація отриманого розчину становить 0,05 моль / л.
Установку титру розчину перманганату калію, приготованого по взятої наважки, можна проводити по щавлевої кислоти Н2С2О4 * 2Н2О або оксалату натрію Na2C2O4.
Визначення нітрит-іонів в розчині

В нейтральною або лужному середовищі нітрити не реагують з перманганатом калію; в кислому гарячому розчині вони окислюються до нітратів:
5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O
При повільному титруванні підкисленого розчину нітриту натрію розчином перманганату калію виходять знижені результати, тому що нітрити легко окислюються кислотами з утворенням оксидів азоту:
2NO2-+ 2H + → 2 HNO2 → NO2-+ NO + H2O
Тому, щоб уникнути втрат можна використовувати спосіб зворотного титрування або метод Люнг - титрування розчином нітриту натрію підкисленого розчину перманганату калію.
Визначення кальцію в карбонат кальцію

Визначення кальцію в розчині методом перманганатометріческого титрування можливо способом зворотного або замісного титрування. У першому випадку, в розчин містить кальцій вводиться точно виміряний надлишок титрованого розчину щавлевої кислоти. Утворився СаС2О4 + Н2SO4осадок СаС2О4 фільтрується, а залишок, що не увійшов в реакцію щавлевої кислоти, відтитровують стандартним розчином перманганату калію. По різниці введеного обсягу і залишку визначається скільки щавлевої кислоти потрібно на осадження Са2 +, що буде еквівалентно вмісту кальцію в розчині.
За способом замісного титрування Са2 + виділяється у вигляді осаду СаС2О4, який фільтрується, промивається і розчиняється в Н2SO4 або НС1.
СаС2О4 + Н2SO4 → Н2С2О4 + СаSO4

4 задачі нема!

 

Білет №29

1.Систематичний і дробний аналіз.

2.Редокс-потенціали. Рівняння Нерста.Залежність редокс-потенціалу від рН і комплексоутворення.

3.Комплексонометрія.Сутність, титранти, умови титрування.Застосування буферних сумішей. Пряме, зворотнє титрування. Металіндикатори.

4.Обчислити константу гідролізу, ступінь гідролізу та водневий показник у 0,1 М розчині K₂SO₃ (K₁(H₂SO₃)=1,3*10^-2, К₂(H₂SO₃)=6*10^-8.

Питання 1

У хімічному якісному аналізі розрізняють два напрямки: дробний аналіз і систематичний аналіз.

При дробному аналізі використовують специфічні реагенти, що дозволяє відкривати в досліджуваній пробі речовину або іон у присутності всіх компонентів проби. У разі відсутності специфічних реагентів у дробному аналізі широко застосовують метод маскування іонів, який дозволяє усунути небажаний вплив сторонніх іонів.

У систематичному аналізі неорганічних сполук суміш досліджуваних іонів попередньо розділяють по аналітичних групах за допомогою групових реагентів і далі у кожній групі відкривають відповідні іони. Існує кілька аналітичних класифікацій катіонів за групами: сульфідна (гідрогенсульфідна), амонійно-фосфатна, кислотно-основна.

Питання 2

Оки́сно-відно́вний потенціал́) — міра окиснювальної або відновлювальної здатності середовища, яка залежить від зміни в розчині концентрацій йонів Н+ та ОН-. Вимірюється у мілівольтах. Віддзеркалює здатність приєднання або віддачі електронів в окиснювально-відновних реакціях.

Інші назви: редокс-потенціал, окисно-відновний потенціал.

Загальні показники потенціал-визначаючої системи та формули для розрахунку потенціалу

 

Показники, потенціал-визначаючої системи	Формули для розрахунку
Зворотна напівреакція	Ox + n e = Red
Окисно-відновний потенціал	Е
Формула для розрахунку * Е (за рівнянням Нернста)
Напівреакція, що відбувається зі зміною кількості часток окисненої і відновленої форм:	m Ox + n e = k Red
Рівняння Нернста, для розрахунку окисно-відновного потенціалу**
Стандартний потенціал Е °Ох/Red – дорівнює рівноважному потенціалу системи при активностях усіх часток, що беруть участь у напівреакції, рівними 1М.
Рівняння Нернста для стандартного потенціалу при25° С
Стандартний потенціал*** напівреакції, що є сполучення двох і більше проміжних напів реакцій	Е Σ°=Σ n i E i°/Σ n i

 

* Е °_Ох/Red – стандартний потенціал окисно-відновної пари; E _Ох/Red – потенціал розчину; n – число електронів, що беруть участь у напівреакції; a _Ox (a _Red) активності окисненої (відновної) форм, F – стала Фарадея; R – універсальна газова стала; T – градус К

**m та k - відповідно стехіометричні коефіцієнти в рівнянні напівреакції перед окисником та відновником.

*** Е _Σ°– стандартний потенціал сумарної напівреакції; E _i°– cтандартний потенціал проміжної напівреакції; n _i – число електронів, що беруть участь у проміжній напівреакції

 

При наявності в рівнянні напівреакції йонів Н¹⁺, ліганду чи будь-яких інших частинок, їх активність включають у рівняння Нернста.

Величина стандартного потенціалу залежить від форми існування компонентів напівреакції. За умов реакції можливі побічні процеси. Окиснена (відновлена) форма може вступати:

– у кислотно-основні реакції;

– утворювати комплекси;

– малорозчинні сполуки.

Значення окисно-відносного потенціалу при цьому змінюється.

Вплив комплексоутворення на значення стандартного потенціалу напівреакції

Показники потенціал-визначаючої системи та формули для розрахунку потенціалу ОВ систем у випадку комплексоутворення

 

Показники потенціал-визначаючої системи	Формули для розрахунку
Комплексоутворююча система	Окиснена форма утворює комплекс: OxL m, при c L>> c 0x
Зворотна напівреакція	Ox + m L = OxL m
Константи стійкості комплексу	βm * = а OxL m/ (аОх× аLm)
Активність окисненої форми	а Ох = а OxL m / βmа L m
Рівняння Нернста для визначення потенціалу напівреакції
За умови, що активність усіх компонентів рівна 1М
Комплексоутворююча система	Відновлена форма утворює комплекс: RedL k, при c L>> c Red
Зворотня напівреакція	Red + k L = RedL k
Константи стійкості комплексу	βk** = а RedL k (а Red × а L k)
Активність відновленої форми	а Red = а RedL k / βkа L k
Рівняння Нернста для визначення потенціалу напівреакції
За умови, що активність усіх компонентів рівна 1М
Комплексоутворююча система	Обидві форми утворюють комплекс: OxL m таRedL k при c L>> c Red та c L>> c 0x
Зворотна напівреакція	Ox + Red + (k + m) L = OxL m + RedL k
Рівняння Нернста для визначення потенціалу напівреакції за умови, що активність усіх компонентів рівні 1М

 

* β_m – константа стійкості комплексу, а _{OxL m} , а _Ох та а _L – активність комплексу, окисненої форми та ліганду відповідно.

**β_k – константа стійкості комплексу, а _{RedL k} , а _Red та а _L – активність комплексу, окисненої форми та ліганду відповідно.

 

Вплив утворення малорозчинних сполук на значення стандартного потенціалу напівреакції

Виходячи зі значення константи K ° _S малорозчинної сполуки розраховуємо а _Ох; а _Red та стандартні потенціали напівреакції.

Показники потенціал-визначаючої системи та формули для розрахунку потенціалу ОВ систем в випадку утворення малорозчинних сполук

 

Показники потенціал-визначаючої системи	Формули для розрахунку
Окиснена форма утворює малорозчинну сполуку	ОхА m
Активність окисненої форми	а Ох = K ° S , OxA/ а A m
Рівняння Нернста для визначення потенціалу напівреакції
За умови, що активнісить усіх компонентів рівніа 1М
Відновлена форма утворює малорозчинну сполуку	RedА k
Активність відновленої форми	а Red = K ° S , RedA/ а Ak
Рівняння Нернста для визначення потенціалу напівреакції
За умови, що активність усіх компонентів рівні 1М

 

Участь окисно-відновних форм в кислотно-основних реакціях

Виходячи зі значення константи кислотності K ° _а розраховують а _Ох; а _Red та стандартні потенціали напівреакції.

Показники потенціал-визначаючої системи та формули для розрахунку потенціалу ОВ систем у випадку участі окисно-відновних форм в кислотно-основних реакціях

 

Показники потенціал-визначаючої системи	Формули для розрахунку
Окиснена форма бере участь у кислотно-основних реакціях
Напівреакція	ОxH + ne = Red + H+
Константа кислотності*	K ° а = а Ox× a Н+ /a ОхН
Активність окисненої форми	а ОхН = K ° а / (а Ox × a Н+ )
Рівняння Нернста для визначення потенціалу напівреакції
За умови, що активність усіх компонентів рівні 1М
Відновлена форма бере участь у кислотно-основних реакціях
Напівреакція	Оx + Н1+ + ne = RedH
Активність відновленої форми	а RedН = K ° а / (а Red · a Н+ )
Рівняння Нернста для визначення потенціалу пнапівреакції за умови, що активність усіх компонентів рівна 1М
Окисна та відновлена форма бере участь у кислотно-основних реакціях
Напівреакція	ОxH + ne = RedH
Рівняння Нернста для визначення потенціалу напівреакції за умови що активність усіх компонентів рівна 1М

* K ° _а – константа кислотності, а _OxН, а _Ох та a _Н+– активність окисненої форми та H⁺.

 

Формальний (реальний) потенціал Е°´

Величина формального (реального) потенціалу Е °´ є характеристикою окисно-відновної здатності пари. Формальний потенціал дорівнює рівноважному потенціалу, у випадку коли концентрації окисненої та відновленої форм дорівнюють 1М, а концентрації усіх інших речовин, що беруть участь в окисно-відновній рівновазі, відомі.

Формальний потенціал враховує йонну силу розчину, в рівнянні Нернста це відображується за допомогою коефіцієнтів активностей окисненої та відновленої форм.

Е _Ох/Red = Е °_Ох/Red + (0,059/ n)lg(γ _Ox/ γ _Red) + (0,059/ n)lg([Ox]/[Red]);

Е °´_Ох/Red = Е °_Ох/Red + (0,059/ n)lg(γ _Ox/ γ _Red).

Формальний потенціал дорівнює стандартному у випадку, коли нехтують впливом іонної сили. На практиці точність наближення достатня і для розрахунків замість активностей використовують рівноважні концентрації.

Формальний потенціал окисно-відновної напівреакції, що відбувається за участю іонів водню.

Таблиця 1.3.5.

Показники потенціал-визначаючої системи та формули для розрахунку формальногопотенціалу ОВ систем у випадку участі іонів водню в напівреакціях

Показники, потенціал - визначаючої системи	Формули для розрахунку
Напівреакція	Ox + m H+ + n e = Red
Рівняння Нернста для визначення потенціалу напівреакції
За умови, що концентрації окисленої та відновної форм рівні 1М