Ізомерія комплексних сполук

Можуть існувати комплекси однакового якісного і кількісного складу, але з різним розташуванням груп у внутрішній і зовнішній координаційних сферах. Наприклад:

[Co(NH₃)₅OSO₃]⁺Br^– і [Co(NH₃)₅Br]²⁺SO₄^2–,

Тобто ці дві комплексні сполуки є ізомерами. Такий тип ізомерії називається іонізаційною ізомерією.

Існує багато комплексів з органічними сполуками, які містять атоми О, N, S, Р та ін., зв’язані з атомами Карбону. Такі сполуки (спирти, кетони, карбонові кислоти, аміни, фосфіни та ін.) мають неподілені пари електронів у вищезгаданих атомів і утворюють з перехідними металами комплекси.

Якщо органічна сполука має дві функціональні групи, які здатні займати два координаційних місця біля центрального атома-комплексоутворювача, то такі ліганди називаються хелатними. Такими хелатними лігандами є, наприклад, оксалат-іон (–ООС–СОО–), етилендиамін (Н₂N–СН₂–СН₂–NH₂), етилендиамінтетраацетат – ЕДТА або його динатрієва сіль – Nа-ЕДТА (трилон Б).

Зокрема, трилон Б утворює хелатні структури з йонами багатьох металів, наприклад:

 

 

 

 

Велике практичне значення для аналітичної хімії має комплекс Нікола з диметилгліоксимом (реактив Чугаєва):

 

Цей малорозчинний комплекс має світло-червоне забарвлення. Реакція на йони Ni²⁺ дуже чутлива і специфічна, дозволяє виявляти слідові кількості нікол(ІІ)-іонів у розчині навіть у присутності великого надлишку йонів Со²⁺.

Просторове розташування лігандів у комплексах може бути різне. У комплексах з координаційним числом 6 ліганди займають вершини октаедра, в центрі якого знаходиться центральний атом. Октаедрична конфігурація була встановлена рентгеноструктурним методом для деяких комплексів, наприклад:

K₃[Co(NO₂)₆], K₂[PtCl₆], K₂[SnCl₆] та ін.

У комплексах з координаційним числом 4 чотири ліганда розташовані навколо центрального атома в одній з ним площині у вершинах квадрата. Плоска конфігурація виявляється у комплексів [Pt(NH₃)₄]Cl₂, K₂[PtCl₄] та ін.

У молекулі [Pt(NH₃)₄]Cl₂ йон Pt²⁺ знаходиться в центрі квадрата, у вершинах якого розміщені дві молекули амоніаку і два йони Cl^–. Таке розташування може бути здійснене двома способами, тому існують дві сполуки, які не переходять одна в іншу:

Вони мають однаковий склад, але різну будову і тому мають різні властивості.

Одна із модифікацій комплексу [Pу₂Cl₂Co] має тетраедричну будову. Йон Со²⁺ розташований у центрі тетраедра, у вершинах якого знаходяться дві молекули піридину і два йони Cl^–.

У залежності від просторового розташування лігандів комплекси проявляють геометричну і оптичну ізомерію.

При симетричному (тетраедричному) розташуванні чотирьох лігандів навколо центрального йона ізомерія можлива тоді, коли всі чотири ліганди різні. Геометрична ізомерія (цис -, транс -ізомерія) проявляється лише у плоских або октаедричних комплексах.

Комплекси, побудовані за типом площин або октаедра, що містять у внутрішній координаційній сфері ліганди тільки одного типу, не утворюють геометричних ізомерів, так як всі чотири чи шість місць біля центрального атома ідентичні; заміна одного з чотирьох чи шести лігандів на якийсь інший не призводить до появи ізомерії.

Подальше заміщення лігандів на два інших дає комплекси, що можуть існувати у двох геометрично ізомерних формах, наприклад:

 

 

Таким чином, необхідною умовою існування геометричних ізомерів є наявність у внутрішній координаційній сфері комплексу лігандів різного типу. Такі сполуки характерні для елементів восьмої групи, Хрому, Купруму та ін.

Геометричні ізомери можуть досить суттєво відрізнятися за стійкістю і за хімічними властивостями.

Найбільш вивчені геометричні ізомери комплексних сполук Pt(ІІ), Pt(IV), Co(III), Cr(III) та ін.

Ізомерія характерна для комплексних катіонів, комплексних аніонів, сполук-неелектролітів.

Розчинність цис -ізомерів, як правило, більша розчинності транс -форми. Стійкість до нагрівання також суттєво залежить від будови геометричних ізомерів.

Спектри поглинання геометричних ізомерів відрізняються положенням смуг поглинання.

Геометричні ізомери комплексів характеризуються різними величинами дипольних моментів, p H, електропровідністю розчинів.

Деякі комплексні сполуки можуть існувати як два ізомери, один із яких по своїй конфігурації є дзеркальним відображенням іншого, причому ці дві форми не можуть бути суміщені у тривимірному просторі. Такі ізомери називаються оптичними.

Оптичні ізомери мають однакові хімічні властивості. Фізико-хімічні властивості асиметричного характеру у дзеркальних ізомерів можуть бути різними. Наприклад, оптичні ізомери мають однакову за величиною, але протилежну за знаком здатність обертати площину поляризації світлового променя, мають різні швидкості взаємодії оптичних ізомерів з молекулами оптично активного замісника.

Причиною проявлення речовиною оптичної ізомерії є відсутність у молекулі центру або площин симетрії.

Суміш рівних кількостей двох оптично активних ізомерів не обертає площину поляризації світлового променя і називається рацематом.

Відсутність центру симетрії може бути коли молекула в цілому асиметрична у результаті координування різнорідних оптично неактивних монодентатних лігандів; якщо речовина має оптично недіяльні, що мають елементи симетрії, ліганди з координаційною ємністю два і більше, то такі сполуки, що мають тільки осьову симетрію, можуть проявляти оптичну активність; якщо оптично активні ліганди мають осьову симетрію, яка співпадає з елементами симетрії комплексу, то симетрія комплексу знижуватись не буде; якщо у процесі координації оптично активних лігандів, що не мають елементів симетрії, симетрія комплексу у цілому понижується, то збільшуються можливості для проявлення оптичної активності; коли молекула ліганду не має оптичної активності, але в результаті координації один із атомів молекули ліганду стає асиметричним, то виникає оптична активність комплексу.

Для речовин, що містять у своєму складі декілька комплексних йонів, характерна координаційна ізомерія. Вона полягає у різному розподіленні лігандів у складі внутрішніх координаційних сфер цих йонів. Наприклад:

[Cu(NH₃)₄][PtCl₄] і [CuCl₄][Pt(NH₃)₄].

Відомі випадки, коли обидва центральні йони є йонами одного і того ж хімічного елемента. Наприклад,

[Co(NH₃)₆][Co(NO₂)₆] і [Co(NH₃)₄(NO₂)₂][Co(NH₃)₂(NO₂)₄].