Гиббс энергиясы. Гельмгольц энергиясы

ИП №6 от 14 июня 2007 г.

 

Қарағанды мемлекеттік медицина университеті

 

Химия курсымен фармацевтикалық пәндер кафедрасы

 

ДӘРІС

 

Тақырыбы: Термодинамика және химиялық реакциялардың кинетикасы.

Пән: Химия

Мамандық: 5В130100 «Жалпы медицина»

Курс: 1

Уақыт (ұзақтығы): 50 минут

 

 

Қарағанды 2014

 

 

Кафедраның жиналысында бекітілген

_27_._06_. 2014. № _10_ Хаттама

 

Курсқа жауапты Власова Л.М.

 

Тақырыбы: Термодинамика және химиялық реакциялардың кинетикасы.

Мақсаты:

Студенттерге термодинамиканың негізгі түсініктері мен заңдарын таныстырып, химиялық реакциялардың кинетикасы және тірі организмдегі катализдің ролі туралы түсінік беру.

Дәрістің жоспары:

1. Термодинамика. Негізгі түсініктері мен заңдарын

2. Химиялық кинетика және катализ.

Дәріс тезисі::

Термодинамика және химиялық реакциялардың кинетикасы.

1.1.1 Термодинамиканың негізгі бастамалары және заңдары

Кез-келген химиялық өзгеріс барысында жылу белініп не сіңіріледі, немесе химиялық реакция нәтижесінде өзге бip жұмыстар атқарылады. Мысалы, өзіміз білетін бензиннің жануы барысында жылу белініп, двигатель жұмыс істейді, машина қозғалысқа ие болады.

Міне, осы жылу және жұмыс шамалары бойынша химиялық реакцияның жүруін санды түрде сипаттауға мүмкіндік туындайды екен және осы мәселемен айналысатын ілімді химиялық термодинамика деп атайды.

Жүйе (система) - өзіміздіқоршаған ортаның кеңістіктегі бөлігі, дене тобы, зат немесе заттар жиыны.

Термодинамикалық жүйе - сыртқы қоршаған ортадан ойша белініп

қарастырылатын, өзара жылу және механикалық әсерлесуде болатын дене не заттар жиыны, тобы.

Термодинамикалық жүйені жабық, ашық және оқшауланған деп үшке бөледі.

Жүйе - өзін қоршаған ортамен зат алмаспай тек энергиясымен ғана алмасса - жабық, ал зат алмасуы да орын алса - ашық жүйе деп аталады.

Оқшауланған (изолированный) жүйеде - қ оршаған ортамен зат және энергия алмасуы орын алмайды.

Жүйені құрайтын дене бөліктері белгілі бip кеңістік бөлігінде бетпен шектеліп, және де сол бөліктің өн бойында химиялық құрамы, құрылымы, термодинамикалық қасиеттері бірдей болса, онда осы бөлікті – фаза – деп атайды.

Жүйе құрайтын фазалар бірдей агрегаттық күйде болса - біртекті (гомогенді), ал әртүрлі күйде болса - әртекті (гетерогенді) деп бөлінеді.

Жалпы термодинамикалық жүйе тыңғылықты сипаттау үшін, оның физикалық - химиялық қасиеттерінен, яғни көлемі, қысымы, температурасы, химиялық құрамы және т.б. хабардар болуымыз керек. Осы орайда өзімізге таныс күй теңдеулерінің тәуелділігінен өзара байланыста болатын шамалар туралы дәйекті ұғым алуымызға мүмкіндік туындайды.

Аталған күй теңдеулерінде кездесетін айналмалылар күй шамалары (параметрі) деп аталынады.

Кез-келген күй шамаларыныц өзгepici термодинамикалық құбылыс (процесс) деп аталынады да күй шамасының тұрақтылығына қарай төмеңдегіше жіктелінеді:

р = const – изобарлы,

V = const – изохорлы,

Т = const – изотермиялы,

Сыртқы қоршаған ортамен жылу және зат алмаспай жүретін құбылыс – адиабатты деп аталып pV^γ = const теңдеуімен өрнектеледі. Мұндағы γ – адиабата көрсеткіші және бұл құбылыс оқшауланған жүйелерде орын алады.

 

1.1.2 Термодинамиканың бірінші заңы

Термодинамиканың бірінші тануының негізгі түрі былай айтылады:

1. Түрлі энергиялар бір-біріне тең эквиваленттілік қатынаста айналады.
2. Оңашаланған күйде энергияның әр түрінің қысымы өзгермейді.
3. Бір түрден екінші түрге айналғанда энергия жоғалмайды да, жаңадан пайда болмайды.
4. Жұмысты жоқтан шығаратын машина жасау мүмкін емес.

Термодинамикалық жүйемен энергия алмасуы - жылу мен жұмыс түрінде орын алатындықтан аталған шамалар ішкі энергия өзгерісімен тәуелді байланыста болады.

Жүйеге, жылу түрінде берілген энергия, жүйе ішкі энергиясын өзгертіп, белгілі бip жұмыс атқаруға жұмсалады.

Күнделікті өмірде, тұрмыста орын алатын жылу, жұмыс және ішкі энергия шамаларының өзара байланыстығы термодинамика ілімінің бірінші бастамасы деген атпен төмендегінше тұжырымдалады.

Оқшауланған жүйенің энергиясы тұрақты шама: U ~ const.

Жүйеге қоршаған ортадан жылу түрінде берілген энергия - оның ішкі энергиясын өзгертіп, белгілі бip жұмыс атқарады және бұл математикалық тілде төмендегідей өрнектеледі:

 

Q = ∆U + A,

 

мұндағы: - жылу мөлшері;

- ішкі энергия өзгерісі;

- жұмыс шамасы;

 

T,p=const

 

A=p∆V

осыдан шығатыны

 

 

Міне осыдан, – қосындысы Н – энтальпия деп атайды. Демек, энтальпия термодинамикалық жүйені толықтау сипаттайтын энергетикалық шама. – болғандықтан, энтальпия шамасы да күй функциясы болып табылады, оған ішкі энергия қасиеттерінің бәрі де тән.

 

1.1.3 Термодинамиканың екінші заңы

Өз бетінше жүретін процестердің бағыты. Энтропия

Термодинамиканың 1 заңы бойынша, кез келген процестің барысында, оның ішінде, жанды ағзаларда жүретін процестерде де энергия өшпейді және жоқтан пайда болмайды. Энергияның әртүрлі формалары бір-біріне эквивалентті мөлшерде айналады. Бірақ термодинамиканың 1 заңы энергияның тасымалдануына негізделген процестің бағыты, энергияның ауысуы қаншалықты толық жүретіндігі және химиялық процестің орындалу шегі туралы ақпарат бермейді. Сондықтан бұл мәселелерді шешу үшін басқа термодинамикалық факторларды пайдалану керек.

Неге реакция кері бағытта жүрмейді. Бұл процесті түсіндіру үшін Ю.Томсен және М.Бертло ұсынған максимал жұмыс қағидасын пайдалануға болады. Ол бойынша, жылуды бөле жүретін реакциялар ғана өз бетінше жүруі мүмкін. Бірақ, орыс ғалымдары Д.И.Менделеев және А.Л.Потылицин бұл қағидаға бағынбайтын көптеген фактлерді келтіріп, өз бетінше жүретін эндотермиялық реакциялардың да болатындығын дәлелдеді.

Химиялық және физикалы-химиялық процестердің өз бетінше жүруі жүйенің өз ішкі энергиясын минимумға жеткізіп, энергияның артық мөлшерін барынша сыртқы ортаға бөлуге ұмтылуына байланысты болатындығы айқын. Табиғи процестердің өз бетінше орындалуының екінші себебіне жүйенің максимум ретсіздікке ұмтылуы жатады.

Осыдан, барлық өз бетінше жүретін процестер мынадай екі негізгі факторға байланысты орындалады:

1. жүйенің минимум энергияға ұмтылуы;
2. жүйенің максимум ретсіздікке, мүмкіншілігі жоғары күйге ұмтылуы.

Жүйенің мүмкіншілігі жоғары күйінің немесе ретсіздік шамасының сипаттамасына энтропия S, Дж/моль К жатады. Энтропия да температура, қысым, ішкі знергия және энтальпия сияқты жүйенің немесе заттың табиғатына және күйіне байланысты болады. Термодинамикалық жүйенің белгілі бір күйіне энтропияның белгілі бір мәні сәйкес келеді және жүйенің аталған күйінің мүмкіншілігі неғұрлым жоғары болса, энтропия да соғұрлым жоғары болады.

Көптеген микробөлшектерден құралған жүйенің макрокүйінің мүмкіншілігі микробөлшектердің (атомдар, молекулалар, т.б.) орналасу амалдарының және әдістерінің санына байланысты болады. Неғұрлым микробөлшектер көп болса, соғұрлым олардың макрожағдайды туындататын орналасу әдістері көп, соғұрлым энтропия жоғары және соғұрлым жүйенің ішкі энергиясының құны төмен. Осыдан, энтропия жүйенің ішкі энергиясының салыстырмалы құндылығын сипаттайтын фактор болып табылады. Егер реакция барысында энтропия жоғарылайтын болса, жүйенің жалпы энергия қоры өзгермесе де, оны пайдалану және жұмысты орындау мүмкіншілігі азаяды.

Энтропияға мынадай факторлар әсер етеді:

1. Температура жоғарылағанда, энтропия жоғарылайды, себебі температура артқанда, ретсіздік артады.

2. Заттар кристалданған күйден аморфты күйге немесе сұйыққа, сұйықтан газға айналғанда, энтропия күрт жоғарылайды, себебі ретсіздік артады.

3. Қысымның жоғарылауы энтропияға температураның төмендеуі сияқты әсер етеді.

Химиялық реакцияның энтропия өзгерісі энтальпияның өзгерісі сияқты есептеледі:

 

ΔS = ∑ΔS_т.з. ­ ∑ΔS_б.з.

 

Гиббс энергиясы. Гельмгольц энергиясы

Химиялық жүйелердегі энтальпиялық және энтропиялық факторлардың арасындағы айырма ∆G = ∆Н ­ Т∆S химиялық процестердің белгілі бір бағытта жүру қабылетін анықтауға мүмкіндік береді. Егер ∆G < О болса, процесс өз бетінше жүреді, ал ∆G > О болса, реакцияның жүруі мүмкін емес.

G = Н – ТS шамасы Гиббс энергиясы деп аталады, бұрын изобарлы изотермиялық потенциал деп аталған, ал медицинада еркін энергия деп аталады, негізінде тұрақты қысымдағы еркін энергия деп атау керек. Себебі химиялық термодинамикада еркін энергия болып Гельмгольц энергиясы Ғ немесе изохорлы изотермиялық потенциал есептеледі:

 

Ғ = U ­ ТS

 

Бұл энергия тұрақты көлемде жүретін процестерді сипаттайды, оның Гиббс энергиясынан рV мөлшеріне айырмашылығы бар:

 

G = Ғ + рV

 

G ­ тұрақты қысымдағы еркін энергия.

Ғ ­ тұрақты көлемдегі еркін энергия.

Гиббс және Гельмгольц энергиялары төмендесе, экзэргоникалық, ал олар жоғарыласа, эндэргоникалық процестер орындалады.

Тұрақты қысым мен температурада жүретін химиялық процестердің еркін энергиясының өзгерісі ∆G бастапқы заттар мен түзілген өнімдердің құрамына және күйіне тәуелді болады, бірақ процестің жүру әдісіне байланысты болмайды және мына теңдеу бойынша есептеледі:

 

∆G = ∑ ∆G т.з. – ∑ ∆G б.з.

 

Термодинамиканың екінші заңының әртүрлі анықтамалары бар. Бұл заңның бір теңдеуіне ΔG = ΔН ­ ТΔS жатады. Сондықтан да химиялық термодинамикада қолданылатын қолайлы анықтама былай оқылады: тұрақты температура мен қысымда (немесе көлемде) Гиббс энергиясы (немесе Гельмгольц энергиясы) теріс мәнге ие болатын процестер, яғни жүйе сыртқы күштерге қарсы жұмыс жасай алатын процестер ғана өз бетінше жүруі мүмкін.

Кез келген термодинамикалық жүйенің жұмысқа қабылеті қажетті градиенттердің (температура, қысым, концентрация, электр потенциалы т.б.) болуымен сипатталады. Жүйеде термодинамикалық тепе-теңдік орнағанда, градиенттер жойылып, жүйе жұмыс жасауға қабылетсіз болады. Осыған байланысты мынадай анықтама беруге болады: тұйықталған жүйенің күйін өзгертетін нақты процестер градиенттердің жойылу бағытында орындалады.

Тұйықталған жүйелерде ΔН = 0. Олай болса, ∆G = – Т∆S. Мұндай жүйелерде процестердің өз бетінше жүруі (∆G < 0) энтропия жоғарылағанда ғана орындалады (∆Ѕ > 0). Сонда ғана ∆G < 0. Осыған байланысты тұйықталған жүйенің энтропиясы максимумға ұмтылады.

 

1.1.5 Термодинамиканың үшінші заңы

Конденсацияланған жүйелерде жүретін реакциялардың әртүрлі температуралардағы жылу эффектлерін салыстырғанда, олардың жылу эффектлері төменгі температуралар аймағындағы абсолютті нольге жақындағанда бір біріне жуықтайды.

Осыдан термодинамиканың III заңы немесе температураның абсолюттік нольге жуықтамау қағидасы туындайды. Ол бойынша абсолюттік нольге жақындағанда барлық заттардың жылу сиымдылығы өте аз болады. Абсолюттік нольде конденсацияланған жүйелердегі әрекеттесуші заттардың энтропиялары нольге тең болады: ∆Ѕ = 0.

Дұрыс түзілген кристалдардың немесе таза күйдегі қосылыстардың абсолюттік нольдегі энтропиялары нольге тең, ал заттың кез келген басқа күйіндегі энтропиясы нольден үлкен болады. Термодинамиканың бұл заңы энтропияның абсолюттік мәндерін анықтау үшін кеңінен қолданылады.

 

1.2 ХИМИЯЛЫҚ КИНЕТИКА

Химиялық реакциялар жылдамдығы және оның әр түрлі факторларға тәуелділігін зерттеумен химияның ерекше бөлімі химиялық кинетика шұғылданады.

Химиялық реакцияның жылдамдығын кесімді уақыт ішінде (секунд, сағат, жыл) әрекеттесуші заттардың концентрациясының өзгеруімен өлшейді.

Концентрация дегеніміз көлем бірлігіндегі заттың мөлшері көбінесе 1 литрдей моль саны. Мысалы, реакция басталмас бұрын заттың концентрациясы С_о (3 моль), реакция басталғанына t(5) минут өткеннен кейін өлшегенімізде С_t (2 моль) болсын, сонда реакцияның жылдамдығы:

 

 

Химиялық реакцияның жылдамдығына әрекеттесуші заттардың табиғи қасиеттерден басқа, реакция жүруіне туғызған жағдай да әсер етеді. Реакция жағдайының бастылары: әрекетесуші заттардың табиғаты, қысым, температура, әрекеттесуші заттардың концентрациясы және катализатор.

Осы жағдайлардың әсерлеріне тәуелді химиялық реакцияның жылдамдығының өзгеруін, химиялық кинетика бөлімі зерттейді.

Иллюстрациялы материалдар: презентация

Таблицалар, слайдтар.

Әдебиеттер:

Негізгі:

1. Сейтембетов Т.С. Химия – Алматы: Эверо, 2010 ж

2. Веренцова. Бейорганикалық коллойдтық және физикалық химия – Алматы: Эверо,

2010 ж

Қосымшалар:

1. А:Ж: Сарсенбекова Химия: Дәріс курсы. Оқу-әдістемелік құрал. Қараганды 2010ж

2. Ж:М: Тулегенова Л:А:Смакова: Химия пәнінен тәжірибелік тапсырмалардың

жинағы. Оқу - әдістемелік. Қарағанды 2011ж

3.Патсаев Ә.Қ. Бейорганикалық және физколлоидтық химия. Алматы,2004.

4.Патсаев Ә.К., Шитыбаев С.А. Бейорганикалық және физ.коллоидтық химияның тәжірибелік-зертханалық сабақтарына қолданба. Шымкент, 2006.

Бақылау сұрақтары (кері байланыс)

 

1. Тірі организмде ферменттің ролі қандай?