Ион қозғалғыштығының концентрацияға тәуелділігі.

Аррениустың электролиттік диссоциация теориясында ион қозғалғыштығына концентрация әсері қарастырылмайды. Әйтседе ионның электр өрісіндегі қозғалысы концентрацияға тікелей байланысты болатыны белгілі. Концентрация өскенде эквивалентті электр өткізгіштің кемуін Аррениус теориясы ион қозғалғыштығын төмендеуімен емес, диссоциациялану дәрежесінің азаюымен түсіндіреді.

Күшті электролиттер үшін эквивалентті электр әткізгіштік пен концентрация арасындағы байланыс Кольрауш теңдеуімен (XXVI.17-теңдеу) өрнектелетіні жоғарыда айтылды. Күшті бинарлы электролиттер үшін және болатындықтан, Кольрауш теңдеуі бойынша

және

Мұнда

Дебай- Гюккельдің күшті электролиттер теориясы тұрғысынан концентрация жоғарылағанда ион қозғалғыштығының төмендеуі иондық атмосфера әсерімен түсіндіріледі. Күшті электролиттің ерітіндісінде ион өзіне қарсы зарядталған иондармен қоршалып иондық атмосферадағы қарсы зарядталған иондар көбейіп иондвқ атмосфераның тығыздығы өседі.

Ерітіндіге сырттан электр тоғы жіберілгенде электр өрісінде орталық ион мен оның иондық атмосферасы қарама-қарсы бағытта қозғалады.(106-сурет).Иондармен бірге олардың сольваттық қабатвндағы еріткіш молекулалары да қозғалып,орталық ион мен иондық атмосфера арасында электрофоретикалық үйкеліс күші пайда болады. Пайда болған үйкеліс күшінің әсерінен ион жылдамдығының кемуі электроферетикалық эффекті деп аталады.

Электр өрісінде иондардың қозғаласы нәтижесінде иондық атмосфераның шар тәріздес формасы бұзылып эллипс түрінде көшеді. Бұл кезде иондық атмосфераның тығыздығы орталық ионның артқы жағына көбейіп, оны кейін тартып алға жылжуына кедергі жасайды. Сөйтіп иондық атмосфера симметриясының бұзылуы салдарынан ион қозғалтқышының кемуін симертиялық немесе релакциялық эффекті деп аталады.Иондық атмосфераның эллипс түрден қайтадан шар тәріздес түрге келіп үлгеруіне қажетті уақытты релакция уақыты деп атайды.Релакция уақыты неғұрлвм көп болса, релакциялық эффектінің электр өткізгіштікке әсері соғұрлым күшті болады.

Сөйтіп Дебай-Гюккель теориясыбойынша,күштіэлектролиттер ерітіндісінде иондық атмосфера пайда болуына байланысты иондардың қозғаласына екі түрлі күш әсер етеді. Ионның электр өрісіндегі қозғалысын анықтайтын күш

(XXVI.19)

Мұнда – электр өрісі күші, жөне электрофоретикалық және релакциялық күштер. Бұл теңдеу элнктролиттің кез келген концентрациялы ерітіндісінің электр өткізгіштігі оның шексіз сұйылтылған ерітіндімінен кем болады.Оның себебі шексіз сұйылтылған ерітіндіде иондар бір-бірінің әсерінсіз еркін қозғалады, демек + =0.Жоғарыдағы (XXVI.19)

теңдеуді электр өткізгіштік арқылы жазсақ

(XXVI.20)

Мұнда және электрофоретикалық және релакциялық эффектілердің әсерінен электр өткізгіштің кемуі.

Күшті электролиттер ерітіндісінде иондық атмосфераның пайда болатынын дәлелдейтін бірнеше тәжірибелік мәліметтер бар.Солардың бірі 1927 жылы ашылған Вин эффектісі. Егер ерітіндіде иондық атмосфера түзілмейтін болса, онда электр өткізгіштік өзінің максимал мәніне ()тең болған болар еді. Ион жылжамдығы электр өрісінің кернеулігіне тура пропорционал. Демек,кернеулікті өсіру арқылы жылдамдықты максимал шамасына дейін өсірсе иондық атмосфера бұл жағдайда бұзылады да,қайта түзіліп үлгере алмайды.Осыған байланысты Вин кернеулікті 200.000 В/см дейін өсіргенде электр өткізгіштіктің мәні мә мәніне теңесетінін тапты.

1928 жылы Дебай және Фалькенгаген айнымалы ток жиілілігің электр өткізгіштікке әсерін теориялық жолмен зерттеп, жиілікті белгілі бір мәніне дейін өсірсе электр өткізгіштік артады деп болжамдады. Олардың болжамлары көптеген тәжірибелік мәліметтер нәтижесінде дәлелденді.

Ток жиілігі өсуі әсерінен электр өткізгіштіктің артуын жиілік эффектісі немесе электр өткізгіштік дисперсиясы деп атайды. Дебай және Фалькенгаген ток жиілігі өскен кезде релакциялық эффект жойылғанмен де,иондық атмосфераның симметриясы сақталатындықтан электрофоретикалық эффект жойылмайтындығын көрсетті.Концентрациясы 0,001 моль экв/л 1-1 валентті электролиттер ерітінділері үшін Дебай және Фалькенгагеннің эффектісі байқалатын ток жиілігінің мәні 10 терб/с тең. Ток жиілігінің бұдан жоғары мәндерінде релакциялық тежеу түгелімен жойылып, электр өткізгіштікке тек электрофоретикалық эффектінің әсері болады.

Жоғарыда қарастырылған Вин эффектісі электр өткізгіштікке иондық атмосфераның әсері тұтасымен жойылатын болса, Дебай және Фалькенгаген эффектісінде тек жартылай жойылатынын көреміз.Бұл эффектілерді бір-бірімен салыствра отырып релакциялық және электрофоретикалық тежеулердің шамасын анықтауға болады. Осындай анықтауларды нәтижесінде Дебай және Фалькенгаген эффектісіВин эффектісінен 3 есе әлсіз екендігі, демек электрофоретикалық тежеулерден 2 есе артық болатыны анықталды.

Дебай және Фалькенгаген зерттеулерінен әрі қарай дамыта отырып, Онзагер 1-1 валентті электролиттер үшін электр өткізгіштік пен концентрация арасындвғы тәуелділіктің теңдеуін теориялық жолмен қорытып шығарды:

(XXVI.21)

мұнда D және η – еріткіштің диэлектрлік тұрақтысы мен тұтқырлығы, Т- абсол ттік температура.

Теңдеуді былай жазайық:

λ=λ∞−[Aλ∞ + B]√C,

мұнда А =8,2·10 ⁄ (DT)⅔ - релакциялық эффектіні, ал B= 82,4/[(DT)∙η]

электрофоретикалық эффектіні береді.

Бұл теңдеуді Кольтрауштың эмперикалық теңдеуімен (XXVI.17)

салыстырып қарасақ, Кольтрауш теңдеуіндегі А- коэффициентінің мағынасын түсінуге болады.Атап айтқанда А- коэффициенті электр өткізгіштікке кері әсер ететің екі эффектіні, яғни релакциялық және электрофоретикалық күштердің шамасын көрсетеді.