Жылдамдық константасын анықтаудың кейбір тәсілдері

Қатты фаза мен сұйық фаза аралығында өтетін гидрохимиялық процестер күрделі процестерге жатады.

Реакция төмендегі схема бойынша

А_қат.+В_сұйық.→С_қат.+Д_сұйық.

жаңа қатты фаза түзіп (С_қат.) жүретін болса, жылдамдық константасын Яндер немесе Гинстлинг-Броунштейн теңдеулері бойынша есептеуге болады. Яндердің жуықталған теңдеуі:

[1-(1- )^1/3]²=kt, (ХІХ.14)

мұнда =(х₀-х)/х₀; х₀ және х-қатты заттың (А_қат) алғашқы және t уақытынан кейінгі ерімеген мөлшерлері. Бірақ бұл теңдеу заттың еру дәрежесі өте төмен жағдайда ғана жақсы қолданылады, себебі оны Яндер жазық қабат арқылы өтетін диффузия теңдеуі негізінде қорытып шығарған.

Төмендегі Гинстлинг-Броунштейн теңдеуінің дәлдігі Яндер теңдеуінікінен жоғары:

(1-2/3 )-(1- )^2/3=kt (ХІХ.15)

Бірақ бұл теңдеуде бастапқы қатты зат пен соңғы түзілетін қатты заттың көлемдерінің айырмашылығы ескерілмейді.

Жылдамдығы ішкі диффузиямен шектелетін процестер үшін заттың еру дәрежесінің уақытқа тәуелділігі Валенси теңдеумен өрнектеледі:

kt=(1[1+(z-1) )]^2/3+(z-1)(1- )^2/3-z)/(1-z), (XIX.16)

мұнда z-түзілетін және реакцияға түсетін қатты заттардың мольдік көлемдерінің қатынасы (бұл қатынасты Пиллинг-Бедворс критериі деп атайды), яғни z=К_пб= (М_өнім/d_өнім.)/(М_баст./d_баст); К_пб-Пиллинг-Бедворс критерийі; - бастапқы заттың 1 молінен қатты өнімнің түзілетін моль саны; М_өнім. және М_баст. – реакциядан шығатын өнімнің және бастапқы заттың молекулалық массалары, ал d_өнім. және d_баст. – осы заттардың тығыздықтары.

Мысалы, төмендегі реакцияда

СаWО_4қат+Nа₂СО_3еріт.→СаСО_3қат.+Nа₂SО_4еріт.

СаСО₃-тің мольдік көлемі:

М_СаСО /d =100/2,71=37

CaWO₄-тің мольдік көлемі:

М_СаWO /d_CaWO =288/6=48

Осыдан z=К_пб=37/48=0,8.

Бұдан бастапқы заттың мольдік көлемі реакция өнімінің мольдік көлемінен артық екенін көреміз. Демек, реакциядан түзілетін қатты заттың құрылысы реакцияға түсетін қатты заттың құрылысына қарағанда кеуекті, бостау. Бұл жағдайда шеелит (СаWO)₄ беттің түзілген СаСО₃ кристалдарымен қапталуы шеелиттің Na₂СО₃ ерітіндісінде еріп, онымен әрекеттесуіне ешқандай кедергі жасамайтыны тәжірибеден байқалады. Егер жоғарыдағы мольдік көлемдердің қатынасы 1-ден артық болса, онда бастапқы зат бетінде өте тығыз қабат пайда болып, оның еруіне кедергі жасауы мүмкін.

Сөйтіп, Валенси теңдеуі бастапқы заттың беті реакция өнімінің жұқа қабыршағымен қапталатын жағдайдағы процестің кинетикасын сипаттайды. Заттың еріген мөлшерінің әлі ерімеген мөлшеріне қатынасы реакция уақытына пропорционал деп есептесек:

kt= /() (ХІХ.17)

немесе

,

мұнда - бастапқы қатты заттың t уақыттағы әрекеттесу (еру) дәрежесі; - сол заттың шекті әрекеттесу дәрежесі; k – пропорционалдық клэффициент, ол тәжірибеде жағдайларына (температура, еріткіштің концентрациясы, минерал түйіршектерінің ірілігі) тәуелді. Теңдеуді дифференциалдап, реакцияның бастапқы жылдамдығын табамыз:

(ХІХ.18)

Осыдан жылдамдықты анықтау үшін мынадай жаңа айнымалы шамалар енгізіледі: х=1/t және y=1/ . Сонда теңдеуінен у=1/ , x=1/ , яғни түзу сызықты теңдеу шығады. Бұл сызықты теңдеуден х-y координаттарында график сызып k-ның мәнін анықтауға болады: b=1/ - түзу сызықтың ордината осімен қиылысқан нүктесі; - түзудің абсцисса осімен жасайтын көлбеу бұрышының тангенсі, осыдан k=b/a.

Жылдамдық константасын мына кинетикалық теңдеу бойынша да анықтайды:

, (ХІХ.19)

мұнда А-бастапқы ерітілетін заттың t мерзімдегі беттік ауданы; С – берілген еріткіштегі еріген заттың максимал концентрациясы; С_t – осы заттың t мерзімдегі ерітіндідегі концентрациясы; п-фаза аралығында өтетін реакцияның формальді реті. Еріген заттың t мерзімдегі концентрациясы оның ерімей қалған массасы арқылы анықталады: C_t=(m₀-m₁)/V, мұнда m₀ мен m₁ –ерітілетін қатты заттың бастапқы және t мерзіміндегі массалары; V – еріткіштің көлемі; бұл көлем реакция барысында өзгермейді деп саналады.

Ерітілетін минерал түйіршіктерінің ірілігі біркелкі және еру процесі кинетикалық режимде өтетін жағдайда минералдық беттік ауданының (А) өзгерісі былай өрнектеледі:

А=A₀(m/m₀) , (ХІХ.21)

мұнда А₀ – минералдың бастапқы беттік ауданы. Енді осы теңдеуден А мәнін (ХІХ.19)-теңдеуге қойып, оны интегралдасақ:

 

K=(m₀·x)/(A₀·t) , (ХІХ.21)

мұнда а- еріткіштің жетіспейтін немесе артық мөлшерін көрсетеді. Осы теңдеу арқылы жылдамдық константасының мәнін табу үшін еріткіштің (сұйық фаза) бастапқы концентрациясын, ерітілетін қатты заттың бастапқы массасын және оның белгілі t уақыт өткендегі ерімей қалған массасын тәжірибе жүзінде анықтап теңдеуге қою қажет. Осылайша анықталған к-ның дәлдігі заттың ерімей қалған массасын анықтаудың дәлдігіне байланысты. Ал заттың ерімеген массасын дәл анықтау кей жағдайларда қиынға түседі. Сол себепті (ХІХ.21)-теңдеу бойынша есептелген жылдамдық константасының мәні онша дұрыс болмауы мүмкін.

Егер еріткіштің құрамында еритін зат пен комплекс түзетін реагенттер бір типтес минералдармен (мысалы, сульфиттер немесе оксидтер) бірдей механизмдермен әрекеттесетін болса, онда бұл минералдардың еру жылдамдықтарын сипаттайтын кинетикалық теңдеулер де бірдей болады.

Ерітілетін минералдар немесе металдардың меншікті беттік аудандары белгісіз болған жағдайда олардың еру жылдамдығының жуық мәндерін минералдардың еру дәрежелері бірдей кездегі кинетикалық параметрлерін салыстыру тәсілі арқылы немесе еру дәрежелерінің араластырылу уақытына тәуелділігі арқылы анықтауға болады. Графикалық дифференциалдау тәсілімен процестің әр түрлі мерзіміндегі жылдамдығын табады.

Бұл жағдайда кинетикалық функция ретінде заттың әрекеттеспей қалған үлгісінің () уақытқа тәуелділігі пайдаланылады. Бұл тәуелділік тәжірибе жүзінде анықталады. Уақыттың орнына өлшемсіз шама х=t/ қолданылады, мұнда t-еру уақыты; -заттың толық еруіне қажет уақыт. Заттың ерімей қалған үлесі мына формула бойынша есептеледі:

мұнда С-заттың реакция барысында ерітіндіге өткен концентрациясы; х-тың мәнін және координаттары бойынша алынған кинетикалық қисықтардан табады. Тәжірибені әр түрлі температурада жүргізіп, одан активтену энергиясын анықтайды. Реакция ретін анықтау үшін тәжірибені тұрақты температурада еріткіштің екі түрлі бастапқы концентрациясында (С₁ және С₂) екі рет жүргізіп мен және С₁(t₁) мен С₂(t₂) тәуелділіктерін табады. Содан соң жағдайдағы t₁ мен t₂-нің мәндері арқылы t₁=f(t₂) тәуелділігінің графигі салынады. Реакция реті мына формуламен есептеледі

n=lg(t₂/t₁)/lg(C₁/C₂) (XIX.22)

Бұл тәсілмен кинетикалық параметрлердің тек жуық мәндері анықталады.

Гидрохимиялық процестердің кинематикасын зерттеуде Шукарев теңдеулері кеңінен қолданылады. Олардың бірі – Шукарев-Доливо-Добровольскийдің теңдеуі:

k=C· /C (ХІХ.23)

мұнда к-жылдамдық константасы; С-заттың ерітіндіге көшкен концентрациясы; п-фаза аралығында өтетін химиялық реакцияның реті; -стехиометриялық коэффициент, ол заттың бір молін ерітуге жұмсалатын еріткіштің моль санын көрсетеді; А_і – t уақыт мерзіміндегі қатты заттың меншікті беттік ауданы.

Бұл теңдеу арқылы минералдардың монодисперсті түйіршіктерін еріткен кезде процестің жылдамдық константасын анықтауға болады. Еру процесі кезінде еритін қатты зат пен еріткіштегі реагент арасында өтетін химиялық реакция нәтижесінде түйіршіктердің мөлшерлері мен пішіндері өзгереді, соның салдарынан еритін заттың беттік ауданы да кеміп отырады.

Шукарев-Доливо-Добровольский теңдеуі беттік ауданның өзгерісін ескеретіндіктен, оның көмегімен табылған жылдамдық процестің химиялық сатысын сипаттайды.

Еру процесі кезінде жүретін реакциялардың реттілігі әр түрлі болса, оларды жылдамдық константалары жағынан салыстыруға болмайды. Мұндай процестерді салыстыру үшін олардың меншікті жылдамдықтарын пайдаланған жөн.

Меншікті жылдамдықтың әр түрлі болуы еритін заттың (мысалы, минералдың) ерітіндідегі химиялық активтігінің әр түрлілігін көрсетеді. Минералдың берілген ерітіндідегі еру жылдамдығы неғұрлым жоғары болса, соғұрлым оның басқа минералдардан бөліну ықтималдығы көп.

Минералдардың еру жылдамдықтарының айырмасы аз болған сайын олардың бір-бірінен бөлінуі қиындайды. Әр түрлі фазалар арасында өтетін гидрохимиялық процестердің кинетикасын зерттегенде еру процесінің меншікті жылдамдығы пайдаланылады.

Фазалар аралығында өтетін реакцияның меншікті жылдамдығы қатты заттың уақыт бірлігінде беттік аудан бірлігінен ерітіндіге (сұйыққа) өтетін мольдік санымен өлшенеді.

Минералдың монодисперсті түйіршіктері үшін, яғни мөлшері бірдей және жалпы беттік аудандарының активтігі бар түйіршіктердің орта саны үшін меншікті жылдамдықтың орташа мәнін алуға болады. Бұл кезден тәжірибеден анықталатын жылдамдықтың ең максимал мәнінің фазалар бетінде өтетін реакцияның жылдамдығына пропорционалдығы кинетикалық қисықтың тек алғашқы түзу сызықты бөлігінде ғана сақталады. Бұл жағдайда қатты заттың еріткішпен әрекеттесуі фазалар бетінің барлық нүктелерінде бірдей жүреді, демек, қисықтың түзу сызықты бөлігінде реакцияның жылдамдығы беттік ауданның барлық нүктелерінде бірдей болады. Заттың төмендеу еру дәрежесінде реакцияның жылдамдығы тез өсіп, ең жоғарғы (максимал) мәніне жетеді, содан соң уақыт өткен сайын біртіндеп төмендейді.

Қатты заттардың еріткіштеріндегі меншікті еру жылдамдығын мына теңдеулермен есептейді: W=ΔC/Δt·A_i. Мұндағы С-Δt уақытта заттың қатты фазадан ерітіндіге өткен мөлшері, моль/л; А_і-қатты заттың t уақыт ішінде ерімей қалған меншікті беттік ауданы.

 

Химиялық реакцияның «шын»