.


:




:

































 

 

 

 


, 2012, 02.00.04






1^ - , 11 - - , 1^ - 28 - ^ ( = Mg, , , ; = - )

02.00.04-

-2012

? 6 2012

:

:

,

, , , -. , ,

, , , ,

..

11 2012 . 16 30 212.274.11 : 625003, . , . , 15, 410.

:

- .

/ 2012 .

..

.

, ns2- 3d- 4-, . ,

.

. , , .

A -be(CuJ-ui

- - . 3d-, 4^, ns2- 3d-, 4- ' . . ( ), 4- Gd 4f75d16s2, , . , , .

A S-FeS-LibS, AHS - Cu2S - Ln2S3 A Ln2FeS5 [1], A LnCub3 LA H- AnLnCuS3 . AnS - FeS, AnS - FeS - Ln2S3, AnS - Cu2S - Ln2S3 . He , () . , ,

.

, , .

A"S - FeS, AnS - FeS - Ln2S3, AnS - Cu2S - Ln2S3 (A = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La - Lu), - .

:

¡. 1^ - - 283, 1^ - 28 -^ ( = , , ; = - ).

2. 1^ - - 283, 8 - 2 - 283 ( = , 8, ; = - ). 1070 .

3. ( = - ) - .

4. - .

:

1. : 1^ - 8 (11 = , 8, ). 2+ 2+. ̧8 - 8 ( = 15 %) ^ (58 . %8 1170 ). 8 - 8, - 8 ( = 39 %, = 45 %) - . 8 - 8 ( = 55 %) 283, 82 285.

2. 8 - 8 - 283 (=̧, , , ); - - 283 ( = , , , N<1); 8 - 28 - ^83 ( =

, ) 1070 . 183, 285( = , , , N(1) , . : 8 - \284 (" = , , ), -285 ( = - N(1), - CuGdS2, ^ - BaGdCuS3, 0^54 -153, 2 - BaGdCuS3. . 28 - .

3. 83 ( = , N(1, , , , ) , () 753, .. ; 3285.

. 82, 3285, 285 ( = , , , ) ( = , , , N(1, , , ) . - - Gd2S3> - 8 - 283, 1^ - 28 - Gd2S3 .

83 ( = , ۸, 8, Gd, , ). BaGdCuS3, 83 -4.

- , , , . , .

:

1 AnS - FeS (11 = Mg, , Sr, ) ,

MgS2~ AnS - FeS - Gd2S3 (11 = Mg, , Sr, ), BaS - FeS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd), AnS - Cu2S - Gd2S3 (A = Mg, Ca^Ba), 1070 , FeS - A Gd2b4 (11 = , Sr, ), FeS - BaLn2FeS5 (Ln = La - Nd), BaS - CuGdS2, Gd2S3 -BaGdCuS3, BaGd2S4 - BaGdCuSj, Cu2S - BaGdCuS3.

3.

BaLnCuS3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Lu).

4 , , , -

.

. : 1 - - -2002 (, 11-15 2002); . - 2003 (, 22-26 2003); - 2004 IV - (, 25-28 2004); (, 26-28 2005); Russian International Conference Chemical Thermodynamics (Moscow, 27 June - 2 July 2005)" VI - (, 17-22 2006); - (, 17-19 2006); (, 23-25 2007); , 75- - .., (-, 25-29 2007); VII - (, 17-22 2007); - 2008 (, 21-24 2008); V -

- -2010 (, 3-8 2010); - 2012 (, 6-10 2012).

. 23 : 6 , , , .

01-03-33322; 05.01.001 2002-2003; - 2009-2013 ., 6/143-09 ( 646), ( 3.3763. 2011 (7-12)).

. , . . , .

. , , , . 152 , 68 14 . 185 . 28 11 .

, , , , , , .

11 - S ( = Mg, , Sr, ), Fe - S, - S, Ln - S, AnS - Ln2S3, FeS

- Ln2S3, Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu), . .

, - . MgS, FeS, Cu2S S . . 16-5, Mg -95 (99,95 . % Mg), Fe . . 13-2 . . 11-4 . MgS, FeS Cu2S , .

CaS, SrS, BaS CaS04, SrS04, BaS04 .. 11-2 CS2 H2S 1050-1250 ; », û 1270

- 1370 . .

AnS - FeS ( = Mg, , Sr, ), Cu2S - MgS, AnS - FeS - Gd2S3 (A11 = Mg, Ca, Sr, Ba), BaS - FeS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd),

A"s - Cu2s - Gd2S3 (A11 = Mg, Ca, Ba) : 1) , . 1 , 2) , . 770 , 1070 ,

1170(?7 (). () , , , . ( ) -6, -7 ^-, Ni - ; - , Fe - . (..) 10<20<125 (O.OOOl-O.OOUZ) , + (0 001-0 003) . Powder Z.V PDWin 4 0. () () , , . -22, _5000, -. ( , 5 % ). () , . -1. 0.2% () . Setsvs Evolution 1750 (TOA - DSC 1600), Setsoft Software 2000, PtRh/PtRh, Pt/PtRh. Thermogram Analyser. - () . 50-70 , BP 5/20, ( ). 1.5 % . .

AS- feb, A11 S - FeS - Ln2S3, AS - Cu2S - Ln2S3 (A = Mg, Ca, Sr Ba; Ln = ^~ ^

A S res ( Mg, ud,

Sr, ) (. 1).

1. A[IS - FeS ( = Mg, Sr, , )

MgS - FeS. MgS - FeS () MgS FeS. 1470 5-FeS 2 . % MgS. FeS 3200 3100 . MgS . 1470 75 . % FeS, 1170 - 68 . % FeS, 770 - 35 . % FeS. .. MgS NaCI 0.5196 (MgS) 0.5164 (65 . % MgS, 770 ), 0.5127 (42 . % MgS, 1170 ), 2600 3040 ( FeS) = 9 /.

CaS - FeS. CaS - FeS CaS.

4 . % 1310 . . 8 8 10 . / 8 1310 . , -, , - 1310 , 10 % . . ( 0 11 (0.058; 0.958) - (0.908; .)), ͙ = 51 /.

' - > 3 / 1070 . . ^

1205 - 19 . / . ,

: . + 0.208(0.031-,

0 978) <- (0.818; 0.198); ͙ = 45 /.

- . ?83 82, 3285. 3285 . ^ 328, 283 ^ ^

.. = 0.8784 , - 0.1122

. 2350 . 283 . 8

(26 . % , 1100 ); 283 , (37 . / , 1110 . 82 1600 285 4 , "; 8 (0.508; 0.508) ~ 0.503285(0.608; ^^ ^^ .). 3285 : 285(0.608 0.40) 0 85(0 538; 0.478) + 0.158. 1280 . , ^ , () 6. 0 135 2+(8) = 0.061 , 2+(8) = 0.078 (, - -

).

- * .

8 - (̸8 - ), (8 - 8, 88 - 8), , . () = 1.95 ^- (̸) = 1.17, () = 0.92 (8) = 0.92, *() - 0.96 - 40 %, 52 % 52 % 51 / . , . '- ()

Fe + rMg2+ = 0.072 rFe2+ (LS)=0.061 15 %, - . 2+ = 0.100 , rSr2+ = 0.118 Fe + - . BaS - FeS Fe2+ 2+ . 2+ = 0.135 Fe+ FeS BaS. - .

MgS - FeS - Gd2S3. (. 2). . (I) ( TP MgS ( MgS - FeS) - TP Gd2S3 ( MgS - FeS - Gd2S3) - TP Gd2S3 ( MgS - Gd2S3) - TP MgS ( MgS - Gd2S3)) TP MgS Gd2S3, , .

CaS - FeS - Gd2S3. . 1070 . CaS, FeS Gd2S3. FeS - CaGd2S4 (. 3). : 8 . % CaGd2S4, 1330 . TP .

SrS - FeS - Gd2S3. TP . . FeS - SrGd2S4 . 11 . % SrGd2S4; 1275 . .

BaS - FeS - Gd2S3. 1070 . . 1070 BaGd2S4 FeS, BaFe2S3, BaFeS2, Ba3Fe2S5. . FeS - BaGd2S4 FeS BaGd2S4, : 18 . % BaGd2S4, 1270 . BaGd2S4 - BaFe2S3 BaS - FeS -Gd2S3. . - . : 21 % BaGd2S4; 1120 . BaGd2S4 - BaFeS2, BaGd2S4 - Ba3Fe2S5 .

2. , ) 1070

- - (11 = ̸, ,

(I 20 40 60 80 100 . % ^* 284

-1■I1I'"

20 -0 60 80 100 535, 81ѫ1384

20 ' 40 60 80 100 . % ^ ^

3. - 284 (11 - , , )

8 - - 125;,.

N/^8 - - <128 MgS 128. 8 - - 1283 (11 = , 8, ) 8 ^. 8 - !^ . . - 128. , ^ , 82, 3285. , - 8, 125, +2(8) = 0.061 3 = 0.0938 , .

- - 283 ( = - N(1).

8 - 8 - ^ ( = , , , N(1) 285, .

- 8 - 283. 285 : 285 <- + - 1540 . 1070 235 , 8 - - 283 (. 4). - 285 . 15 . % 285, 1200 . . 285 - 82, 285 - 253 .

4. - 8 - 283 ( = , N(1)

- - 23. 25 1525 . : 23 - 2, 2.5 -, 24 - , 25 - 23, 25 - 325, 25 -47. 23 - 2 , 25 2 , 2. - 25, 17 . % 25, 1160 .

- - 23. 1070 ^ , , , . 25 - , 20 . % 25, 1140 . - - 23 25 - 283 - -23. . 285 -.

- - N<1283 8 - - 23. 5 1460 . ^, - 26 . % 25, 1130 .

' - - 23, - - 2, 25 . 24 24 .

- - 1123 (

= , , , N1!, !, , ).,,

- 8 - 23 ( - , 1;

. 1070 25 ( - , , , N(1) ,

. :

- - 23: - 24, 23 - 82, 25 -283, 285 - , 285 - 3285, 25 - 23,

285-487;

- - 23: - 24, 23 - 2, 25 -23, 25 - , 25 - 325, 285 -

23, 25 - 47;

- - 283: - 285, 283 - 2, 25 -283, 285 - ; 285 - 487, 285 - 325, 285 - 283;

- - 23: - ^,, 23 - 2, ^, -23, 25 - 3285, 1255 - 24, 24 - .

^ - ( = , , , ) 25, . 25, ,

: 25 <- - + . 25 ( = , , , N(1) , 2(5). .. (. 5). = , 1, 25 .

5. 25 (= - N(1) (), (), .. ()

8 - 2 - ^ ( = ¡^, , ).

2 ^ -, -, - 2 (. 6).

6. ) 2 - )

MgS - 2 - 12 1070

1 . %

: -28 + <-> - - 7-28 + -28, 1. 680 360 . -. 870 930 . .

̸8 - - 28 1070 , (. 6). θ^ - ̧8, , . ̸8 - 0 : 83 - ^ - ^ - 28 88 - 128 - 2

(. 7).

7. A"S - Cu2S - Gd2S3, ( , ) 1070

BaS - Cu2S - Gd2S3. ^

BaS - Cu2S - Gd2S3 BaGdCuS3,

"GSAS" "Powder2", .. KZrCuSe3 (np ) .. = 0.40529(2), = 1.34831(6), = 1.02940(5)

(8).

- -: 20 - 176.90 (1.8769, 30),

" ^ 1685 . BaGdCuS3 BaS, BaGd2S4, Gd2S3) CuGdS2, Cu2S, , BaCu2S2 ^ Co . Cu2S - Gd2S3,

0£(-82 BaS - Cu2S - Gd2S3. CuGdS2, .

- (. 9) .

20 30 -10 50 60 70 80 90

8.

9. -2 - ^

- BaGdCuS3 CuGdS2 . BaS TP, 2 . % CuGdS2 1625 , . BaS 0.6386 0.6372 . BaGdCuSj - CuGdb2, : 7 . % BaS, = J325 . BaGdCuS3 - BaS : 64 . % BaS, =1625 .

Cu2S - BaCdCuS3 . : 8 % BaCdCuS3, 1125 . Cu2S 1125 2 . % BaCdCuS3. a-Cu2S . BaCdCuS3 .

BaCdCuS3 - Gd2S3 , , : 35 . % Gd2S3, = 1495 . - - Gd2S3 . ^ () -0 1350 , rGd - 0.0938 . .. TP 1495 = 0.8375 (Gd2S3) (90 . / -Gd2S3) = 0.8456 . -Gd2S3 -> y-Gd2S3 (1475 ) -Gd2S3 + BaGdCuS3 <-> TP y-Gd2S3 (1440 ) TP y-Gd2S3 a-Gd2S3, 95 96 . / Gd2S3

1350 1100 ..

BaCdCuS3 - BaGd2S4 .

: 35 . %BaGd2S4, = 1620 .

AS- Cu2S> - 23

( ^' AnS - Cu2S - Gd2S3 (11 = Mg, ) 1070 . Mgb CaS , Cu2S - Gd2S3.

BaS - Cu2S - Gd2S3 2BaS:lCu2S:lGd2S3. BaGdCuS3 , KZrCuSe3, .. (. 1) BaNdCuS3 KZrCuSe3, [2] 1 3, , . BaLnCuS3 (Ln - , Nd, S>m,

Gd Dy Lu) :

' BaLnCuS3 Ln2S3. Ln2S3 Ln3+. BaLnCuS3

BaCu(LnS3);

.. +.

(. 10).

, , 3+ .

1

.., > ,

0.423 1.173 1.133 1640 1320

0.416 1.350 1.042 1620 1060

0.412 1.349 1.038 1650 1100

0.408 1.351 1.034 1670 1270

0.405 1.138 1.029 1685 1400

0.404 1.348 1.026 1740 1740

0.399 1.341 1.008 1770 2200

10. ( = , , N(1, , !, , ) (), (), .. () :

1. 8 - (11 = ̧, , , ). - ; - , - . - , ; 2+ 2+ ( = 55 %). 1 : (̧2+, 2+) = 15 % (

0-75 . % 1470 ); (2+, rFe2+) = 39 % (0-4.5 . % 1310 ); Ar(rSr2+, rFe2+) = 48 % (0-3 % . % 1250 ).

2. A S - FeS - Ln2b3, ¡s 2=> Ln2S3 (" = Mg, Ca, Sr, ; Ln = Gd; Ln = La - Lu) A S - FeS _ Gd2S3 (A" = Mg, Ca, Sr, Ba); BaS - FeS - Ln2S3 (Ln = La,

- Gd,S, (A11 = Mg Ca Ba) 1070 . BaGdCuS3, BaLn2FeS5 (Ln = La, Ce, Pr, Nd) , . : FeS -A"Gd2S4 (11 = Ca, Sr, Ba), FeS - BaLn2FeS5, (Ln = La - Nd), BaS - CuGdS2, GdA - BaGdCuS,, BaGd2S4 - BaGdCuS3, Cu2S - BaGdCuS3.

. Cu2S - MgS ^

Cu2S.

. _

3 Ba3Fe2S5 BaLnCuS, (Ln - Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Lu), . BaLnCuS3 KZrCube, (. . ). .. BaLnCuSj

rLn.

4 , - . . BaLn2FeS5 (Ln = La, Ce, Pr, Nd) Ln - Sm, Gd, tr BaLn2(FeS5). BaLnCuS3 , Ln2S3. BaLnCuS3 BaCu(Lnb3).

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