Скорость - это изменение некоторой величины во времени.

Рассмотрим реакцию:

H₂ + I₂ = 2HI

Попробуем определить скорость этой реакции по расходованию реагентов в единицу времени. Например, так:

v(H₂) = m(H₂)/Dt, v(I₂) = m(I₂)/Dt

где v - скорость реакции, m - убыль массы соответствующего реагента, Dt - отрезок времени.

Но v(H₂) не равно v(I₂). Ведь массы водорода и иода, прореагировавших в единицу времени, не равны.

Реакция идет в мольном соотношении 1:1, а не в массовом! Попробуем по-другому:

v(H₂) = n(H₂)/Dt, v(I₂) = n(I₂)/Dt

взяв вместо масс количества веществ.

v(H₂) = v(I₂)

Но если в первом случае мы возьмем убыль числа молей в единицу времени в 1 мл смеси, а во втором - в 1 л смеси, то скорости снова не будут равны! Они зависят от объема. Если проводить одну и ту же реакцию в маленькой пробирке и в большой бочке, то в пробирке прореагирует меньшее количество вещества - просто потому, что там меньше реагента.

А если привести эти выражения к единице объема?

v(H₂) = n(H₂)/VDt = Dc(H₂)/Dt, v(I₂) = n(I₂)/VDt=Dc(I₂)/D t

где Dc изменения молярных концентраций соответствующих веществ.
Тогда v_H2 = v_I2 = v данной реакции!

Таким образом, конечное определение будет:

Скорость химической реакции - это изменение молярной концентрации одного из участвующих в реакции веществ в единицу времени: v = Dc/Dt [моль/литр*сек]

 

Закон действующих масс - скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для одностадийной гомогенной реакции типа А+В ® продукты реакции этот закон выражается уравнением:

v = k c _A c _B,

где v - скорость реакции; c _A и c _B - концентрации веществ А и В, моль/л;
k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс: k численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л или их произведение равно единице. Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.

28.Влияние температуры на скорость реакции

Влияние температуры на количество столкновений молекул может быть показано с помощью модели. В первом приближении влияние температуры на скорость реакций определяется правилом Вант-Гоффа (сформулировано Я. Х. Вант-Гоффом на основании экспериментального изучения множества реакций):

В интервале температур от 0^оС до 100^оС при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза:

29.Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы

Ката́лиз (греч. κατάλυσις восходит к καταλύειν — разрушение) — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.^[1]

Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом.

Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций — каталитические.

]Основные принципы катализа

Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, то есть снижает энергию активации. Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом. Важно отметить, что катализаторы ускоряют обратимые реакции, как в прямом, так и в обратном направлениях.

Типы катализа

По влиянию на скорость реакции катализ многие источники делят на положительный (скорость реакции растет) и отрицательный (скорость реакции падает). В последнем случае происходит процесс ингибирования, который нельзя считать 'отрицательным катализом', поскольку ингибитор в ходе реакции расходуется.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время, как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.

Гомогенный катализ

Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:

H₂О₂ + I → H₂О + IO

H₂О₂ + IO → H₂О + О₂ + I

При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.

Гетерогенный катализ

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества

2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их

3. Химическая реакция между реагирующими молекулами

4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора

5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток

Примером гетерогенного катализа является окисление SO₂ в SO₃ на катализаторе V₂O₅ при производстве серной кислоты (контактный метод).

30. Химическое равновесие.Константа равновесия. Параметры влияющие на полож. Хим. равновесия

Химическое равновесие

Состояние равновесия характерно для обратимых химических реакций.

• Обратимая реакция - химическая реакция, которая при одних и тех же условиях может идти в прямом и в обратном направлениях.
• Необратимой называется реакция, которая идет практически до конца в одном направлении.

Примеры:

• Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Концентрации всех веществ в состоянии равновесия (равновесные концентрации) постоянны. Химическое равновесие имеет динамический характер. Это значит, что и прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.
Для одностадийной обратимой реакции

при равновесии выражения для скоростей прямой V₁ и обратной реакций V₂ имеют вид:

где [A], [B], [C] и [D] - равновесные молярные концентрации веществ A, B, C и D;
a,b,c и d - соответствующие стехиометрические коэффициенты (при условии, что реакция идет в одну стадию);
k₁ и k₂ -коэффициенты пропорциональности, называемые константами скоростей.

Из условия равновесия V₁=V₂ следует:

Отсюда получаем выражение для константы равновесия K_p:

Чем выше величина K_p, тем больше в равновесной смеси продуктов прямой реакции.

Смещение равновесия в нужном направлении достигается изменением условий реакции (принцип Ле-Шателье).

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

Способы выражения константы равновесия

Для реакции в смеси идеальных газов константа равновесия может быть выражена через равновесные парциальные давления компонентов p_i по формуле^[1]:

где ν_i — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным). K_p не зависит от общего давления, от исходных количеств веществ или от того, какие участники реакции были взяты в качестве исходных, но зависит от температуры ^[2].

Например, для реакции окисления монооксида углерода:

2CO + O₂ = 2CO₂

константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:

Если реакция протекает в идеальном растворе и концентрация компонентов выражена через молярность c_i, константа равновесия принимает вид:

Для реакций в смеси реальных газов или в реальном растворе вместо парциального давления и концентрации используют соответственно фугитивность f_i и активность a_i:

В некоторых случаях (в зависимости от способа выражения) константа равновесия может являться функцией не только температуры, но и давления. Так, для реакции в смеси идеальных газов парциальное давление компонента может быть выражено по закону Дальтона через суммарное давление и мольную долю компонента (), тогда легко показать^[2], что:

где Δn — изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что K_x зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ (), то

 

31. Обратимые и необратимые процессы. Принцип Ле-Шателье

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.

Все химические реакции, в принципе, обратимы.
Это означает, что в реакционной смеси протекает как взаимодействие реагентов, так и взаимодействие продуктов. В этом смысле различие между реагентами и продуктами условное. Направление протекания химической реакции определяется условиями ее проведения (температурой, давлением,концентрацией веществ).
Многие реакции имеют одно преимущественное направление и для проведения таких реакций в противоположном направлении требуются экстремальные условия. В подобных реакциях происходит почти полное превращение реагентов в продукты.

Пример. Железо и сера при умеренном нагревании реагируют между собой с образованием сульфида железа (II), FeS при таких условиях устойчив и практически не разлагается на железо и серу:

Fe + S FeS

Пример. Реакция синтеза аммиака является обратимой:

N2 + 3H2 2NH3

 

При 200 атм и 400 0С достигается максимальное и равное 36% (по объему) содержание NH3 в реакционной смеси. При дальнейшем повышении температуры вследствие усиленного протекания обратной реакции объемная доля аммиака в смеси уменьшается.
Прямая и обратная реакции протекают одновременно в противоположных направлениях.

Во всех обратимых реакциях скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции возрастает до тех пор, пока обе скорости не станут равными и не установится состояние равновесия.

 

В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся равными.