Химические процессы в доменной печи.

Устройство доменной печи.

Посмотреть фильм "Устройство и работа доменной печи"

Доменная печь – вертикальная печь шахтного типа. Ее высота (до 35 м) примерно в 2,5-3 раза больше диаметра.
Стенки печи выкладывают из огнеупорных материалов – в основном из шамота. Нижнюю часть горна и его основание (лещадь) выполняют из особо огнеупорных материалов – углеродистых (графитизированных) блоков. Для повышения стойкости огнеупорной кладки в ней устанавливают (примерно на 3/4 высоты печи) металлические холодильники, по которым циркулирует вода. Для уменьшения расхода воды (для крупных печей до 70000 м³ в сутки) применяют испарительное охлаждение, основанное на том, что поглощаемое тепло используется для парообразования.
Кладка печи снаружи заключена в стальной кожух толщиной до 40 мм. Для уменьшения нагрузки на нижнюю часть печи ее верхнюю часть (шахту) сооружают на стальном кольце, опирающемся на колонны.

Химические процессы в доменной печи.

Доменная печь работает по принципу противотока. Шихтовые материалы – агломерат, кокс и др. – загружают сверху при помощи засыпного (загрузочного) аппарата. Навстречу опускающимся материалам снизу вверх движется поток горячих газов, образующихся при сгорании топлива (кокса), а также природного газа. В доменной печи протекают следующие основные процессы: Восстановление железа. Этот процесс происходит последовательно от высших оксидов к низшим и далее к чистому металлу: Fe₂O₃ – Fe₃O₄ – FeO – Fe Главными восстановителями железа в доменной печи являются оксид углерода(I) и твердый углерод кокса. Оксид углерода(I) образуется при взаимодействии углекислого газа с раскалённым коксом: C + CO₂=2CO Восстановление оксидом углерода называется косвенным (непрямым) восстановлением и происходит по реакциям 3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂ + Q; Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂ - Q; FeO + CO = Fe + CO₂ + Q. Восстановление Fe₂O₃ начинается при сравнительно низких температурах (400-500⁰С) в верхней части шахты печи. По мере опускания рудных материалов повышаются температура и содержание СО в доменных газах; при этом создаются условия для окончательного восстановления железа. Эти процессы заканчиваются в нижней части шахты печи при температурах около 900-950⁰ С. Значение косвенного восстановления очень велико. В зависимости от условий работы печи оксидом углерода СО восстанавливается 60-80% всего железа. Остальная часть железа восстанавливается твердым углеродом. Восстановление твердым углеродом называется прямым восстановлением. Оно происходит при температурах выше 950-1000⁰ С (зона распара печи) по реакции FeO + C = Fe + CO – Q. Следует отметить, что эта реакция отражает лишь конечный результат процесса прямого восстановления, который протекает в две стадии: FeO + CO = Fe + CO₂ + Q CO₂ + C = 2CO– Q FeO + C = Fe + CO₂ – Q Таким образом, при прямом восстановлении расходуется только углерод кокса, хотя реагентом, взаимодействующим с FeO, является оксид углерода СО. Непосредственное восстановление оксидов железа при контакте с углеродом кокса практически не происходит. Уже в шахте доменной печи при температурах выше 400-500⁰ С наряду с восстановлением железа происходит и его науглероживание за счет оксида углерода СО по реакции: 3Fe + 2CO = Fe₃ C + CO₂ + Q. Карбид железа Fe₃С хорошо растворяется в твердом железе и постепенно образуется сплав железа с углеродом. С увеличением содержания углерода температура плавления сплава значительно понижается и достигает минимального значения 1147⁰С при 4,3%. В зонах печи с высокими температурами – обычно в нижней части шахты – начинается плавление сплава. Жидкий сплав – чугун, стекая вниз, омывает куски раскаленного кокса и дополнительно интенсивно науглероживается. В нем также растворяются восстановленный марганец, кремний, сера и другие примеси. Конечный состав чугуна устанавливается в горне. При этом большое значение имеют состав, свойства и количество шлака. Восстановление других элементов. В доменную печь с шихтовыми материалами попадают марганец, кремний, сера и другие элементы в виде различных химических соединений. Эти элементы частично или полностью восстанавливаются и входят в состав чугуна, улучшая или ухудшая его свойства. Постоянными полезными примесями чугуна являются марганец и кремний, вредными – сера и фосфор. Марганец – постоянная примесь железных руд. При выплавке чугунов с повышенным содержанием марганца в доменную печь загружается марганцовая руда. Высшие оксиды марганца восстанавливаются до оксида марганца MnO окисью углерода, аналогично окислам железа: MnO₂ - Mn₂O₃ - Mn₃O_4- MnO. Закись марганца восстанавливается твердым углеродом по реакции: MnO + C = Mn + CO – Q. Эта реакция протекает при температурах выше 1100⁰ С с поглощением тепла. Поэтому для восстановления марганца требуется увеличить расход кокса и температуру дутья. Например, при выплавке зеркального чугуна с 10-25% Mn расход кокса увеличивается в 2-2,5 раза. Значительная часть MnO находится в виде силикатов, из которых может быть выделена известью. Таким образом, дополнительным условием для увеличения степени восстановления марганца является достаточное количество извести CaO в шлаке, т.е. его повышенная основность. Кремний находится в пустой породе руды и в золе кокса в виде свободного кремнезема SiO₂ или в виде силикатов (SiO₂·2СaO и др.). Восстановление кремния происходит из кремнезема SiO₂ по реакции: SiO₂ + 2С = Si + 2СО – Q. По-видимому, кремний восстанавливается из SiO₂ и карбидом железа Fe₃C. Эта реакция протекает с поглощением тепла при температурах не ниже 1450⁰ С. Поэтому для выплавки чугуна с повышенным содержанием кремния необходимо значительно увеличивать расход кокса и применять высокотемпературное дутье, обогащенное кислородом. Для увеличения количества свободного кремнезема в шлаке необходимо уменьшать в нем содержание извести CaО, т.е. понижать его основность. Другие полезные примеси – никель, ванадий, титан и т.д. – попадают в доменную печь в виде примесей железной руды. При доменной плавке никель восстанавливается и переходит в чугун полностью, хром – на 85-95%, ванадий – на 70-80%. Фосфор – вредная примесь железных руд находится в них главным образом в виде P₂O₅· 3СaO. Восстановление фосфора происходит окисью углерода СО, водородом, а также твердым углеродом. Весь фосфор, внесенный шихтой, восстанавливается и переходит в чугун практически полностью. Сера – особенно вредная примесь в чугуне (а также в стали). Основное количество серы вносит кокс, часть – железная руда. В доменной печи 10-20% серы удаляется в виде соединений. Остальная часть серы переходит в чугун и в шлак в виде сульфидов FeS, CaS и др. Сульфид железа FeS хорошо растворяется в чугуне. В условиях доменной плавки основным способом десульфурации, т.е. удаления серы из металла, является образование сульфида кальция CaS по реакции FeS + CaO = FeO + CaO + Q. Сульфид кальция CaS нерастворим в чугуне и находится в шлаке. Наиболее интенсивно эта реакция протекает при прохождении капель чугуна через слой шлака. Из этой реакции следует, что одним из основных условий удаления серы из металла является достаточное количество извести CaO в шлаке. Удалению серы способствует высокая температура в горне; с нагревом уменьшается вязкость шлака, что улучшает диффузию сульфидов и способствует восстановлению FeO. Часть серы удаляется с помощью MgO (всегда содержащемся в шлаке), а также марганца по реакциям FeS + MgO = FeO + MgS и FeS + Mn = Fe + MnS. Сульфид магния MgS нерастворим в металле, а сульфид марганца MnS растворяется незначительно. Широкое распространение получило внедоменное удаление серы из чугуна. При выдержке его в ковшах-чугуновозах и в миксере часть серы может переходить из металла в шлак в виде сульфида марганца MnS, так как растворимость этого соединения в металле при понижении температуры уменьшается. Такой способ дает хорошие результаты при содержании в чугуне более 2% Mn. Одним из опробованных в промышленных масштабах способов внедоменного удаления серы является обработка чугуна в выпускном желобе или в чугуновозе содой NaCO₃ (1% от массы чугуна). Сера удаляется по реакции: FeS + NaCO₃ = FeO + Na₂S + CO₂. Образующийся при этом сернистый натрий Na₂S переходит в шлак. В настоящее время проводят исследование работы по изысканию других недефицитных и дешевых реагентов. Шлакообразование начинается примерно в распаре печи. Первичный шлак образуется в результате сплавления CaO, SiO₂, Al₂O₃ и других окислов, находящихся в составе флюса и пустой породы руды. При определенных соотношениях по массе эти тугоплавкие окислы могут образовывать легкоплавкие смеси – сплавы с Т пл = 1150-1200⁰ С. Стекая вниз и накапливаясь в горне, шлак существенно изменяет свой состав. В результате взаимодействия с расплавленным чугуном и остатками несгоревшего кокса в шлаке восстанавливаются окислы железа и марганца, в нем растворяются FeS, MnS, зола кокса и т.д. Химический состав шлака определяет состав чугуна и поэтому при выплавке передельных, литейных и других чугунов всегда подбирают шлак соответствующего состава. Типовой состав шлака: 40-50% CaO; 38-40% SiO₂; 7-10% Al₂O₃.

Фильм Устройство и работа доменной печи

http://www.alhimikov.net/elektronbuch/tchugun.html