Краткие теоретические сведения. Как известно, условием равновесия является минимум термодинамического потенциала

Как известно, условием равновесия является минимум термодинамического потенциала. Самопроизвольно в системе могут идти только такие процессы, при которых термодинамический потенциал Z уменьшается. При этом равновесие не будет нарушено:

 

Z = U – TS + PV,

где U – внутренняя энергия;

S – энтропия;

V – объем;

T – абсолютная температура;

P – давление.

Если система состоит из двух фаз, то при постоянных T и P, ее термодинамический потенциал складывается из термодинамических потенциалов этих фаз, то есть он обладает свойством аддитивности. Это следует из аддитивности U, S и V. Свойство аддитивности термодинамического потенциала относится и к многофазным системам при любом числе компонентов.

 

 

На рис. 1, а показана изотерма Z для двухфазной смеси a+b при постоянной температуре. Гетерогенный сплав D, находящийся в двухфазной области a+b, имеет потенциал Z_D. Соответствующая точка лежит на прямой линии между Z_a и Z_b.

 

Z

C

Z

а б

Рис. 1. Зависимость термодинамического потенциала

от состава сплава

 

В области твердого или жидкого раствора кривая зависимости термодинамического потенциала от состава сплава Z(c) обращена выпуклостью к оси абсцисс (рис. 34, б). Докажем это. Раствор произвольного состава a₃ имеет потенциал Za₃. Если бы он распался на две фазы a₁ и a₂, то по правилу аддитивности его потенциал равнялся бы Z¢, но Z¢ > Za₃. Следовательно, условием равновесия однофазных сплавов действительно является зависимость Z(c), описываемая кривой, обращенной своей выпуклостью на любом ее участке к оси абсцисс.

Равновесие двух растворов при постоянных давлении и температуре описывается общей касательной к кривым Z(c) каждой фазы (рис. 2, а). Из рис. 2, а видно, что минимальное значение Z в области составов от a ₁ до b ₁ получается для двухфазной смеси a ₁ + b ₁, где a ₁ и b ₁ – предельные растворы при данных температуре и давлении. Слева и справа на диаграмме расположены гомогенные области растворов a ₁ и b, в средней ее части смесь растворов предельной концентрации a₁ и b₁.

Минимум Z описывается ломанной Z^a_А – Z^a_a1 –– Z^b_b1 – Z^b_В. Z^a_А обозначает термодинамический потенциал фазы a, состоящей из 100 % А (чистый металл), Z^a_a1 – то же, для раствора предельной концентрации a ₁ (фаза a) и т. п.

 

Z

Z

С

а б

Рис. 2. Зависимость термодинамического потенциала от состава
сплавов, образующих ограниченные растворы: а – растворы a и b и гетерогенные смеси a ₁+ b ₁; б- растворы a и гетерогенные смеси a+b

 

Растворы a и b могут быть твердыми или жидкими, или один из них твердым, а другой жидким.

Если оба они твердые, то рис. 2, а относится к равновесию аллотропических модификаций. Если a – твердый раствор, а b – жидкий (или наоборот), то рис. 2, а характеризует равновесие жидкого и твердого растворов при заданных Т и Р.

Проведя касательную, можно найти минимальные значения Z для равновесия твердого или жидкого раствора с металлом компонентом (однокомпонентной твердой фазой), выпавшим из этого раствора. Из рис. 2, б видно, что при заданных температуре и давлении минимальное значение термодинамического потенциала описывается ломанной Z^α_А – Z^α_α1 – Z^S_В. Здесь a – твердый или жидкий раствор, а В – чистый металл, выпадающий из раствора при заданных Т и Р, находящийся с ним в равновесии в области a ₁ + В, где a ₁ – насыщенный раствор. Здесь Z^S_В. – потенциал металла В в твердом состоянии, Z^a_В –
в жидком состоянии, Z^S_В < Z^a_В.

Потенциал Z^a_В может относиться и к твердому состоянию, характеризующемуся другой пространственной решеткой В.

Другими словами, В может быть в двух аллотропических разновидностях – S и a. При заданных на рис. 2, б значениях Т и Р устойчива разновидность S.

В состоянии a компоненты А и В изоморфны и образуют твердый раствор. Если бы он был неограниченным, кривая Z^a_А – Z^a_В характеризовала бы непрерывную растворимость в твердом состоянии (пространственная решетка a).

В данном случае (рис. 2, б) на участке составов a ₁ – В имеет место выпадение чистого В (в состоянии S) из твердого a -раствора.

Полная растворимость в твердом состоянии возможна только при изоморфных компонентах. Часто систему из таких компонентов также называют изоморфной.

На рис. 3 показаны кривые термодинамического потенциала Z для твердых и жидких растворов жидкой фазы лежит ниже кривой твердой фазы.

При низких температурах (Т₄ и ниже) кривая Z жидкой фазы лежит выше, чем кривая твердой фазы. Это значит, что при низких температурах стабильны твердые растворы.

Между температурами плавления компонентов А и В (Т₁ и Т₄) кривые жидкой и твердой фаз пересекаются и проведением к ним общей касательной можно найти составы жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии при той или иной температуре.

Снизу на рис. 3 показана диаграмма равновесия в координатах температура – состав.

 

Рис. 3. Зависимость термодинамического
потенциала от состава
и температуры и диаграмма равновесия сплавов из
компонентов, неограниченно растворимых в жидком
и твердом состояниях