Исследование поверхностной кристаллизации оптическим методом

Цель работы: визуальное наблюдение поверхностной кристаллизации вещества и определение скорости роста отдельных кристаллов.

 

ТЕОРИЯ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

 

Поверхностные эффекты оказывает существенное влияние на все процессы в дисперсных системах и, в частности, на фазовые переходы из жидкого в твердое состояние.

Зарождение новой кристаллической фазы происходит при метастабильном состоянии системы за счет локального флуктуационного переохлаждения жидкой фазы и пересыщения раствора. Возможен гомогенный (в объемной фазе) или гетерогенный (на поверхности раздела фаз с центрами адсорбции) рост новой фазы, при этом энергия образования зародыша при гетерогенном зарождении значительно ниже, чем при объемной кристаллизации. Различают докритический, критический (r_к) и сверхкритический размер зародышей. Движущей силой процесса кристаллизации веществ является разность химических потенциалов Dm между зародышем и исходной фазой. Флуктуационное зарождение новой фазы связано с изменением свободной энергии Гиббса (DG):

, (3)

где g - удельная свободная энергия; r – радиус зародыша; V_m –молярный объем твердой фазы.

Кристаллизация становится возможной, если ΔG<0. Зависимость энергии Гиббса G(r) имеет экстремум при r=r_к, которому отвечает состояние неустойчивого равновесия между зародышем и исходной фазой. Размер критического зародыша

. (4)

Для его возникновения необходимо затратить работу W_к:

. (5)

Чем больше разность химических потенциалов Dm, тем ниже высота энергетического барьера W_к и выше вероятность появления критического зародыша. После присоединения к нему одного или нескольких атомов его рост становится необратимым и он переходит в закритическую область размеров (r>r_к). Суммарная скорость (интенсивность) I образования устойчивых закритических центров кристаллизации в единице объема описывается выражением

, (6)

где w -скорость роста критического зародыша; z- неравновесный фактор; N-концентрация молекул; Е_а–энергия активации перехода молекул из объемной среды.

Дальнейший рост сверхкритического зародыша определяется скоростью массопереноса строительного материала из объема исходной маточной фазы к центру кристаллизации. Интенсивность доставки I_m вещества по диффузионному механизму описывается первым законом Фика:

, (7)

где D_tr– коэффициент трансляционный диффузии; dc/dx –градиент кон-центрации молекул парафина в выбранном направлении.

Коэффициент диффузии вычисляется с учетом среднего расстояния между молекулами <d²> и среднего времени корреляции t_о молекул в положении равновесия:

. (8)

Из уравнений (6) и (8) следует, что энергия активации Е_а дисперсионной среды непосредственно контролирует как процесс зарождения единичных кристаллитов, так и кинетику их дальнейшего роста с образованием сложных пространственных кристаллических структур.

Применительно к нефтяным дисперсным системам процесс кристаллизации можно контролировать введением ингибиторов, которые изменяют кинетику роста кристаллов парафинов за счет изменения энергии активации, то есть потенциального барьера между реагирующими частицами.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Для выполнения работы необходимы:

Микроскоп с окуляром, снабженным измерительной шкалой

Микрошприц с иглой

Тонкое покровное стекло 24х24 мм

Секундомер

Раствор электролита

Емкость для хранения электролита

Фильтровальная бумага

 

Цель работы- визуально наблюдать процесс роста кристаллов на твердой подложке и оценить кинетику роста за счет измерения линейных размеров кристаллов.

Для выполнения работы необходимо перед экспериментами изучить по паспорту конструкцию бинокулярного или монокулярного микроскопа, его технические характеристики, порядок подготовки к работе и проведению исследований.

Основная идея заключается в том, что в капле насыщенного раствора электролита, нанесенного на твердую поверхность, при испарении жидкости с поверхности капли наступают условия пересыщения раствора, после чего из затравки по периферии капли самопроизвольно начинается рост правильных кристаллов различного размера.

Часть 1. Первый этап служит для освоения техники работы на микроскопе и количественной оценке размеров кристаллов с использованием встроенной в окуляр линейной шкалы. Шкала представляет из себя 10 больших делений или 100 малых делений. Цена малого деления шкалы в абсолютных размерах зависит от типа объектива и коэффициента увеличения. В таблице 1 приведены данные по каждому типу объектива.

Таблица 1. Характеристики рабочих объективов микроскопа

Тип объектива	Маркировка объектива	Увеличение	Цена малого деления (К) шкалы микроскопа, мкм
4/0,10	Красная полоса
10/0,25	Желтая полоса
40/0,65	Синяя полоса		2,5

 

Для обучения берем эталонный шлиф, на котором уже имеется выращенная кристаллическая структура. Покровное стекло, на котором находятся кристаллы, очень тонкое (0,13 мм) и хрупкое, поэтому работа с ним требует осторожности и внимания. Брать его необходимо не за край, а за торцы, при этом внизу должен находиться страховочный лист бумаги на случай падения шлифа. Работа начинается с включения микроскопа и установки объектива с минимальным коэффициентом увеличения (самый короткий объектив 4/0,1). На предметный столик вначале устанавливается диск-держатель с отверстием в центре. Диск не фиксируется, поэтому необходимо найти более устойчивое его состояние. Сверху на отверстие устанавливается шлиф. Регулировочными винтами подвижного столика (по правую руку) микроскопа подвести центр шлифа к световому потоку под объектив и навести на резкость полученную картину кристаллизации. Для получения более контрастной картины необходимо регулировать яркость света или прикрыть диафрагму под столиком. Далее поворотом револьверной головки установить более высокий коэффициент увеличения (объектив 10/0,25) и так далее. Зарисовать полученную картину на миллиметровую бумагу. Особенность эталонного шлифа заключается в том, что на нем нет отдельных четких кристаллов, так как на конечной стадии происходит срастание кристаллов в один конгломерат при испарении всей жидкой фазы. Для измерения текущих размеров объекта необходимо поворотом окуляра совместить сетку шкалы с одной из сторон кристалла и подсчитать количество малых делений шкалы N, покрывающих кристалл. Расчет линейных размеров L_i проводится по формуле:

L_i=K*N,

где К –цена малого деления шкалы для выбранного объектива из таблицы 1.

Часть 2. Исследование роста кристаллов. Берется емкость с электролитом и несколько раз встрахивается для перемешивания раствора. Микрошприцом с иглой отбирается не более 0,5 мл раствора. На диск-держатель устанавливается чистое покровное стекло. Осторожно, чтобы не задеть объектив в центр стекла выдавливается маленькая (1,5 х 1,5 мм) капля раствора. При большой капле процесс будет очень медленным и в основном вырастают крупные кристаллы, которые «пожирают более мелкие». Если капля очень тонкая – будут расти в основном очень мелкие кристаллы. После нанесения капли включается секундомер и записывается текущее время по часам. В наблюдаемой жидкой капле необходимо недалеко от ее края выбрать хорошо видимый отдельный малый кристалл с размерами 2-5 мкм и провести мониторинг роста его линейных размеров во времени. Через каждые 3-5 минут проводить замеры (не менее 4-х) и фиксировать текущее время эксперимента в таблице 2. Через 30-40 минут вся капля испарится и можно прекратить эксперимент. Данные эксперимента заносятся в таблицу. По полученным данным строится график в координатах L=L(t) изменения величины зерна от времени t.

После экспериментов выключить микроскоп, одеть на него защитный чехол и прибраться на столе.

Таблица 2

Экспериментальные данные роста кристаллов соли

N п/п	Текущее время, мин	Интервал времени роста кристалла Dt, мин	Тип объектива	Коэфф. К, мкм	Число малых делений шкалы, ед.	Размер кристалла, L, мкм
…
n

 

Вопросы к зачету.

1. Что такое процесс кристаллизации?

2. Как влияет температура на процесс кристаллизации?

3. До каких размеров может расти кристалл?

4. Методы предотвращения кристаллизации солей и парафинов.

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4