Рентгеноспектральное определение церия в твердых продуктах

Сергеев В.В.,¹ Черемисина Е.А.²

¹ Санкт-Петербургский Горный Государственный Университет,

Санкт-Петербург, Россия.

Студент IV курса.

² Санкт-Петербургский Горный Государственный Университет, Санкт-Петербург, Россия. Студент IV курса.

Научный руководитель: Эль-Салим С.З.

Отсутствие методического обеспечения для аппаратных методов определения редкоземельных элементов (РЗЭ) в твердых продуктах металлургических производств продиктовано сложностью пробоподготовки, которая требует перевода анализируемого продукта в жидкую фазу, что, как правило, сопряжено с существенными трудностями. Например, для проведения спектрофотометрических измерений необходима жидкая фаза фосфатов РЗЭ, которые практически нерастворимы и получение их растворов возможно только при воздействии высоких температур в присутствии карбонатных агентов. Это заметно усложняет пробоподготовку, снижает достоверность и устойчивость калибровочного массива и непосредственно самого анализа.

В процессе кристаллизационного извлечения РЗЭ из растворов экстракционных фосфорных кислот, получаемых по сернокислотной дигидратной схеме разложения апатитового концентрата, возникает проблема количественного определения лантаноидов, кристаллизующихся в виде фосфатов или фторидов на твердой матрице. Разработанная методика рентгеноспектрального количественного определения содержания церия, а также и других РЗЭ в твердой фазе позволяет контролировать процесс кристаллизации с высокой степенью точности, необходимой воспроизводимостью и оперативностью.

Методика разработана с применением рентгеновского спектрометра «Спектроскан G» (Ag-анод, напряжение на рентгеновской трубке — 40 кВ, ток в цепи анода – 100 мкА, толщина бериллиевого окна — 10 мкм, угол входа и падения излучения на образец 90°).

Характеристическое излучения K-серии церия смещено в длинноволновую часть спектра и требует более высокой энергии возбуждения, поэтому для определения церия выбраны рентгеновские термы L-серии характеристического излучения элемента. В качестве нормировочного множителя использовано некогерентно рассеянное излучение трубки с длиной волны 605 мÅ. На рисунке 1 приведен рентгеновский спектр твердой фазы с концентрацией церия 59 %.

Набор градуировочных проб получен разбавлением исходного материала кристаллизационной матрицы с наполнителем, оказывающим минимальное влияние на интенсивности линий L серии церия. В качестве материала-разбавителя выбран кормовой фосфат (фосфат кальция) с тем расчетом, чтобы зависимость I(ΣCeL_i)=f(C_Ce)была предельно линейной и разрешающая способность ограничивалась только разрешением детектора.

Рис. 1. Рентгеновский спектр L серии церия

Набор образцов, составляющих массив градуировочных проб, приготовлен смешиванием n частей материала твердой матрицы с m частями кормового фосфата в вибросмесителе. Время смешивания – не менее 5 мин. Из полученных смесей с помощью гидравлического пресса под давлением 2 т/cм² спрессованы таблетки толщиной 2 – 3 мм и диаметром 1,5 см. Уравнения связи, выведенные методом множественной регрессии для диапазона концентраций от 0,4 до 7,5 % по церию, имеют вид:

(1)

Соответственно, для диапазона 15 – 60 %:

, (2)

где I_Lα, I_Agnc, I_Lβ₃ интенсивности (скорости счета детектора) аналитических линий Ce характеристического излучения образца, C(Ce) – концентрация церия в масс. %.

Статистическая обработка расчетов по уравнениям связи (1) и (2) показывает, что для диапазона концентраций от 0,4 до 7,5 % относительная погрешность не превышает 8 %, для диапазона от 15 до 60 % - 3 %, соответственно, абсолютная погрешность составляет: С_град(Ce) = С_XRAY(Ce)±0.02 и С_град(Ce) = С_XRAY(Ce)±0.87.

Разработана методика рентгеноспектрального количественного определения лантаноидов в твердых продуктах металлургических производств, выведены уравнения связи, позволяющие рассчитывать концентрацию с точностью, удовлетворяющей требованиям технологического процесса.