Лекция 12 стоматологические материалы на основе полимеров. Общая характеристика

Основные представления о полимерах. Реакции образования или синтеза полимеров - реакции поликонденсации и радикальной полимеризации. Понятие остаточного мономера. Структура и свойства полимеров.

Говоря о таких восстановительных материалах, как керамика и металлы, мы говорили о материалах, известных человечеству с древних времен. Полимерные материалы - это материалы XX века, и, пожалуй, нет другого материала, который бы так повлиял на условия современной жизни, как полимеры.

Термин полимер был впервые введен Берцелиусом в 1833 г. применительно к веществам одинакового состава, но различной молекулярной массы. Молекулы полимерных соединений, или полимеров, построены из многократно повторяющихся структурных единиц - элементарных, или основных, звеньев. Они соединены между собой ковалентными связями и образуют цепи различной длины. Молекулы таких полимерных соединений, построенных из многих тысяч атомов, называют макромолекулами.

Полимеры, т.е. многозвенные, противопоставлены мономерам, или однозвенным, молекулы которых содержат одно структурное звено. Олигомер занимает промежуточное положение. Его молекулы состоят из элементарных повторяющихся звеньев, но их количество ограничено небольшим числом (~2-10).

В зависимости от типа атомов, входящих в состав макромолекул, полимеры можно разделить на органические, неорганические и элементоорганические. Органические соединения могут быть природными или синтетическими. К природным полимерным соединениям относятся натуральный каучук, целлюлоза, белки. Элементоорганические поли-

меры по своему составу и свойствам занимают промежуточное положение между органическими и неорганическими полимерами. Их получают только синтетическим способом.

Если макромолекулы состоят из звеньев одного и того же состава, полимеры называются гомополимерами. Если макромолекулы состоят из двух или более различных по составу звеньев, соединения называют полимерами или сополимерами.

Макромолекулы полимеров могут иметь различную форму в зависимости от их химического состава и способа полимеризации. Простейшая форма полимерной молекулы - линейная. Чаще бывает разветвленная форма макромолекулы, образованная присоединением макромолекулы к основной цепи полимера. Соединение двух макромолекул третьей, бифункциональной молекулой в виде мостика образует структуру, получившую название «сшитой», «поперечно-сшитой» или «сетчатой», когда весь полимер состоит из одной гигантской молекулы (рис. 12.1).

Рис. 12.1. Типы надмолекулярного строения (со)полимеров

Полимерные соединения не являются химически индивидуальными веществами. Они представляют собой смеси полимергомологов - соединений с различным числом элементарных звеньев в макромолекуле, т.е. с различной длиной цепи. Полимер состоит из фракций макромолекул различной молекулярной массы - он полидисперсен по молекулярной массе. Соотношение количеств макромолекул различной молекулярной

массы в данном образце полимера называется молекулярно-массовым распределением.

Синтез полимеров осуществляется посредством реакций поликонденсации и полимеризации. Поликонденсация - процесс синтеза полимеров из биили полифункциональных соединений, при котором рост макромолекулы происходит путем химического взаимодействия молекул мономеров друг с другом и с олигомерами, а также молекул олигомеров между собой. Иногда поликонденсацию называют ступенчатой полимеризацией. Реакции поликонденсации протекают по такому же механизму, как химические реакции между двумя или более простыми молекулами. Обычно при реакции поликонденсации выделяются побочные продукты, низкомолекулярные вещества (вода, аммиак, спирты). Основные особенности реакции поликонденсации:

• в процессе синтеза полимеров из биили полифункциональных соединений рост макромолекулы происходит путем химического взаимодействия молекул мономеров друг с другом и олигомерами, а также молекул олигомеров между собой;

• протекает по такому же механизму, как химические реакции между двумя или более простыми молекулами;

• элементарное звено полимера, полученное по механизму конденсации, отличается по составу от исходных мономеров;

• выделяются побочные продукты, низкомолекулярные вещества (вода, аммиак, спирты);

• прекращает свою работу, когда молекулярная масса образовавшегося полимерного продукта достигает 10-20 тыс.

Реакции поликонденсации ускоряют введением катализаторов. Скорость реакции поликонденсации можно регулировать, изменяя температуру реакционной среды. На каждой стадии поликонденсации образуется некоторое количество нового вещества, молекулярная масса которого выше, чем молекулярная масса вещества, образовавшегося на предыдущей ступени. Кроме того, на каждой стадии выделяется эквимолекулярное количество низкомолекулярных веществ. Поликонденсационный механизм получения полимеров практически прекращает свою работу, когда молекулярная масса образовавшегося полимерного продукта достигает 10-20 тыс.

В настоящее время наибольшее применение в области основных восстановительных материалов на полимерной основе находит реакция полимеризации, т.е. увеличение молекулярной массы и рост цепи за счет

добавления и присоединения все новых элементарных звеньев мономера. Полимеризация - процесс получения высокомолекулярных веществ, при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения одного или нескольких низкомолекулярных веществ (мономеров) к растущему активному центру. При полимеризации не происходит образования побочных низкомолекулярных веществ, вследствие чего элементарные составы полимера и мономера одинаковы. Процесс кажется простым, но его тяжело контролировать. Одно из требований для осуществления реакции - мономер должен иметь ненасыщенную двойную связь. Особенности реакции радикальной полимеризации:

• мономер должен иметь ненасыщенную двойную связь;

• не происходит образования побочных низкомолекулярных веществ, вследствие чего элементарные составы полимера и мономера одинаковы;

• проходит с выделением тепла (реакция экзотермична);

• плохо контролируется или регулируется (цепной механизм реакции);

• позволяет получать высокие значения молекулярной массы (сотни тысяч, миллионы).

Реакция полимеризации состоит из 3-х основных стадий, представленных на схеме 12.1 на примере этилена.

Схема 12.1. Стадии реакции полимеризации

Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного свободного радикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образовываться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотохимическая полимеризация), в результате облучения мономера высокой энергией (высокочастотная или микроволновая полимеризация, радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов или инициированная полимеризация).

Обрыв цепи на последней стадии может произойти при взаимодействии двух растущих радикалов, растущего полимерного радикала с радикалом инициатора, дезактивации растущей полимерной цепи за счет взаимодействия с примесями в реакционной системе.

Следует отметить, что обрыв растущих полимерных цепей тем или иным способом наступает тогда, когда вязкость полимеризующегося материала достаточно высока, движения молекул и свободных радикалов замедляются и затем становятся практически неосуществимыми. Однако это не означает, что все молекулы мономера в полимеризующейся массе вошли в образованные процессом полимеризации цепочки макромолекул. Некоторые молекулы мономера(ов) оказались «заперты» в замкнутых пространствах, образованных полимерной структурой. Именно эти низкомолекулярные молекулы и не реализовавшиеся радикалы составляют ту часть полимерного материала, которая в определенных условиях способна к диффузии.

Оставшаяся в полимере часть исходного мономера, не вошедшая в состав полимерных молекул, называется остаточным мономером. Его количество характеризует уровень биосовместимости данного полимерного материала.

На полимеризационный процесс воздействуют температура, давление, концентрация инициатора и состав мономеров. Большое влияние оказывают активаторы, ингибиторы, регуляторы и растворители. Повышение температуры ускоряет процесс полимеризации, ускоряется распад инициатора (в единицу времени возникает больше центров роста цепи). Следовательно, ускоряется рост цепи и увеличивается скорость обрыва растущих цепей. Поскольку с повышением температуры распад инициатора происходит быстрее, чем рост и обрыв цепи, суммарная скорость процесса при повышении температуры растет.

Многообразие полимерных материалов, применяемых в стоматологии, зависит от состава мономеров, способа синтеза и надмолекулярного строения или структуры синтезированных (со)полимеров (схема 12.2).

Схема 12.2. Стадии реакции полимеризации

На физические свойства полимера оказывают влияние изменения температуры, свет, влага, химические реагенты, естественно, сам состав, структура и молекулярная масса полимера. Чем выше температура, тем ниже твердость и прочность полимера. Повышение молекулярной массы полимера, удлинение полимерной цепи приводит к ее большей запутанности, большему числу конфигураций. Это, как и увеличение числа полярных связей, объясняет, почему полимер с большей молекулярной массой прочнее. Очевидно, что присутствие остаточных низкомолекулярных продуктов в полимере снижают прочностные показатели материала, так как средняя молекулярная масса такого полимера становится ниже.

Если структура полимера сильно разветвленная, его прочностные характеристики понижаются, если сетчатая - повышаются. Достигнуть размягчения такого материала достаточно трудно. Но даже при достижении температуры размягчения сдвиг цепей относительно друг друга затруднен из-за присутствия мостичных связей, в этом случае материал проявляет эластичные свойства. Такое явление можно наблюдать и при комнатной температуре, изучая эластомеры, резиноподобные материалы, которые можно характеризовать как полимеры со сшитой структурой.

Синтетические полимеры часто называют пластмассами (иногда пластиками), т.е. пластичными массами или пластичными материалами. Пластмассы - полимерные материалы, чаще всего материалы на основе синтетических полимеров. Пластичный материал - это такой материал, который в процессе получения из него какого-либо изделия находится в пластичном состоянии, хотя в дальнейшем изготовленное из этого материала изделие в нормальных условиях достаточно стабильно и не обладает излишней пластичностью.

Различают термопластичные и термореактивные пластмассы. Термопластичные материалы способны многократно переходить в пластичное размягченное состояние при нагревании (это материалы, в основе которых лежат полимеры с линейной или разветвленной структурой). Термореактивные (термостабильные) пластмассы при повторном нагревании не могут перейти в пластичное состояние. Они обладают сетчатой или сшитой структурой, которая образуется при первом нагревании материала.

Основное привлекательное свойство пластмасс - технологичность, т.е. простота изготовления из них стоматологических восстановлений любых самых сложных форм и любых назначений. Ни металлы, ни керамика не обладают такой высокой технологичностью, как полимерные материалы.