Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия металлических изделий происходит в различных водных растворах, проводящих электрический ток. Это наиболее распространенный тип коррозии. Она совершается в атмосферных условиях, на море, в земле, в грунтовых водах, в растворах кислот и щелочей, в почве.

Сущность процесса электрохимической коррозии заключается в том, что атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки металла, при контакте с раствором электролита переходят в раствор в форме ионов, оставляя эквивалентное количество электронов в металле. Переход атомов металла в ионы и растворение их в жидком электролите определяется величиной нормального электродного потенциала Е₀, (В). Он характеризует то напряжение электрического тока, которое надо приложить к границе раздела твердого металла с жидким электролитом, чтобы воспрепятствовать переходу иона металла в раствор. Чем отрицательнее нормальный электродный потенциал, тем более резко выражено стремление металла к растворению в электролитах. Так, свинец растворяется значительно медленнее, чем железо.

Значения электродного потенциала Е₀ разных элементов приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Значения электродного потенциала разных элементов

Элемент	Е0, (В)	Элемент	Е0, (В)
Mg	- 2,37	Sn	-0, 14
Al	- 1,66	Pb	- 0,13
Zn	- 0,76	H
Cr	- 0,74	Cu	0,34
Fe	- 0,44	Hg	0,79
Co	- 0,28	Ag	0,80
Ni	- 0,25	Au	1,50

 

Разные фазовые составляющие, присутствующие в структуре сплава, находясь в электролите, приобретают разные по величине и знаку электродные потенциалы. Чем больше различие в электродных потенциалах отдельных фазовых составляющих, тем активнее будут протекать коррозионный процесс и коррозионное разрушение сплава. Электрохимическая гетерогенность поверхности металла является причиной коррозии. Более коррозионностойкими являются сплавы со структурой однородного твердого раствора.

Однако даже в случае однородной структуры коррозия может развиваться за счет образования анодных областей из-за наличия межкристаллитной пористости, остаточных напряжений в отдельных зернах и других факторов.

Особенно сильно электрохимическая коррозия развивается в случае контакта в конструкции разнородных материалов с разными потенциалами (например, коррозия стальных деталей в контакте с медными или магниевых сплавов в контакте со сталью).

При электрическом контакте двух металлов, обладающих разными электродными (электрохимическими) потенциалами и сходящихся в электролите, образуется гальванический элемент. Поведение металлов зависит от значения их электродного потенциала. Металл, имеющий более отрицательный электродный потенциал (анод), отдает положительно заряженные ионы в раствор и растворяется. Избыточные электроны перетекают по внешней цепи в металл, имеющий более высокий электродный потенциал (катод). Катод при этом не разрушается, а электроны из него удаляются во внешнюю среду. Чем ниже электродный потенциал металла по отношению к стандартному водородному потенциалу, принятому за нулевой уровень, тем легче металл отдает ионы в раствор, тем ниже его коррозионная стойкость.

Иллюстрацией могут служить две стальные пластинки, одна из которых покрыта оловом, а другая цинком (рис. 1.).

 

 

Рис. 1. Схема коррозии защитных покрытий:

а – катодного; б – анодного

 

Нарушение образующихся пленок приводит к тому, что из-за разности электродных потенциалов железо в пластинке с оловом становится анодом, а в пластинке с цинком, наоборот, катодом. Цинк, разрушаясь, защищает железо от коррозии. Этим объясняется долговечность строительной жести, домашних ведер, оцинкованных кузовных листов и др.

 

Контрольные вопросы:

 

1. Что такое коррозия?

2. В каких конструкционных материалах могут протекать процессы коррозии?

3. В чем особенность эксплуатации сельскохозяйственной техники, вызывающая ее коррозионное разрушение?

4. Какие затраты входят в прямой ущерб, причиняемый коррозией?

5. Какие затраты входят в косвенный ущерб, причиняемый коррозией?

6. Какие детали и узлы сельскохозяйственной техники корродируют только во время работы?

7. Какие конструкционные материалы и детали сельскохозяйственной техники разрушаются прежде всего при хранении техники на открытых площадках?

8. Назовите агрессивные среды, влияющие на коррозию сельскохозяйственной техники.

9. Какие противокоррозионные средства применяются в сельскохозяйственном производстве?

10. Перечислите методы воздействия на коррозионную среду (с целью уменьшения скорости коррозионных процессов), применяемые в сельском хозяйстве.

11. Перечислите методы воздействия на металл (с целью уменьшения скорости коррозионных процессов), применяемые в сельском хозяйстве.

12. На какие типы разделяют коррозию по механизму процесса?

13. Что такое химическая коррозия?

14. В каких средах может протекать химическая коррозия?

15. Назовите примеры газов и жидкостей, в которых может протекать химическая коррозия.

16. Что из себя представляют продукты химической коррозии?

17. В каком случае происходит пассивация металла при химической коррозии?

18. На каких металлах при протекании химической коррозии образуются плотные окисные пленки?

19. Что такое углеродистая сталь?

20. Что такое легированная сталь?

21. Что такое жаропрочность?

22. Что такое жаростойкость?

23. Какие стали относят к жаропрочным?

24. Какие стали относят к жаростойким?

25. В каких средах протекает электрохимическая коррозия металлических изделий?

26. Что такое нормальный электродный потенциал Е₀?

27. Какой металл растворяется в электролите быстрее – алюминий или железо и почему?

28. Какой металл растворяется в электролите быстрее – цинк или медь и почему?

29. Как влияет на коррозионную стойкость количество фаз в сплаве?

30. Почему особенно сильно электрохимическая коррозия развивается в случае контакта в конструкции разнородных материалов с разными потенциалами?

31. Чем объясняется долговечность оцинкованных стальных изделий?

 

Тема 2. Виды коррозии

 

По условиям протекания процесса различают следующие виды коррозии.

 

Газовая коррозия

Газовая коррозия – коррозия металлов в газах при высоких температурах. Этот вид коррозии является частным случаем химической коррозии и возможен только в условиях, исключающих протекание электрохимических процессов. Характерная особенность газовой коррозии – отсутствие на поверхности металла влаги. Газовая коррозия металлов имеет место при работе многих металлических деталей и аппаратов (двигателей внутреннего сгорания, элементов электронагревателей, газогенераторов, при термической обработке металла и т. д.). На скорость газовой коррозии влияет целый ряд факторов, и, прежде всего такие, как температура и состав газовой среды. При повышении температуры скорость коррозии заметно увеличивается. Особенно сильной коррозии подвергаются металлы и сплавы в условиях высоких температур в среде таких газов, как хлор, хлористый водород, сернистые соединения, окислы азота, окись углерода.

Атмосферная коррозия

Атмосферная коррозия – коррозия металлов в атмосфере воздуха, а также любого влажного газа. Этот самый распространенный вид коррозии сельскохозяйственной техники происходит при воздействии на металлы влажной атмосферы и усиливается при наличии в воздухе агрессивных паров, газов и пыли. Состав атмосферы играет основную роль в ускорении коррозионного процесса. При одной и той же степени увлажнения металла можно наблюдать различные скорости коррозии. Это зависит от вида и концентрации примесей воздуха. Примеси, растворяясь, превращают чистый конденсат в раствор сильных электролитов. Для большинства технических конструкционных сплавов наиболее ускоряющими коррозионный процесс являются примеси сернистого газа, сероводорода, хлора. Для медных сплавов, помимо этого, коррозионно-активной является также примесь аммиака. Коррозионную активность атмосферы повышают находящиеся в воздухе различные твердые частицы (соли, уголь, песок и др.), которые могут повысить электропроводность электролита, обеспечить адсорбцию различных газов и влаги из воздуха, увеличить конденсацию влаги.

Температура оказывает большое влияние на атмосферную коррозию металлов. При переходе от отрицательных к положительным значениям температуры коррозионная агрессивность повышается вследствие интенсивности протекания электрохимических процессов. В дальнейшем повышение температуры, как правило, тормозит коррозию, так как уменьшает относительную влажность, снижает растворимость газов в воде и способствует высыханию поверхности металла. Вместе с тем комбинированное воздействие повышенной температуры и высокой влажности может резко ускорить коррозионный процесс, который дополняется биокоррозией. Эти условия особенно характерны для тропической атмосферы. На скорость атмосферной коррозии влияет также географический фактор и связанные с ним климатические условия. Удаление от моря, количество солнечных и дождевых дней, изменение температуры и влажности, роза ветров и другое – все это влияет не только на состав коррозионной среды, но и на фактическую продолжительность увлажнения корродирующей поверхности.

 

Жидкостная коррозия

Жидкостная коррозия – коррозия металла в жидкой среде: в неэлектролите (органические растворители, жидкое топливо) и в электролите (кислотная, щелочная, солевая, морская, речная коррозия, коррозия в расплавленных солях и щелочах). В зависимости от условий взаимодействия металла с жидкой средой различают коррозию при неполном погружении (металл частично погружен в жидкую коррозионную среду), коррозию по ватерлинии (коррозия металла вблизи ватерлинии при неполном погружении его в жидкую коррозионную среду), коррозию при полном погружении (металл полностью погружен в жидкую коррозионную среду), подводную коррозию (металл полностью погружен в воду), коррозию при переменном погружении (коррозия металла при переменном погружении его целиком или частично в жидкую коррозионную среду).

Коррозия металлов в неэлектролитах (например, в органических жидкостях, не обладающих электропроводностью) представляет собой разновидность химической коррозии. В данном случае коррозия сводится к химической реакции между металлом и коррозионно-активными компонентами вещества, в качестве которых могут выступать сера и сернистые соединения (например, в нефти и продуктах ее переработки). Различные сернистые соединения влияют на металлы по-разному. Сероводород образует сульфиды с железом, свинцом и сплавами свинца, медью и сплавами меди. Элементарная сера реагирует с медью, ртутью, серебром, также образуя сульфиды. Меркаптаны действуют на медь и сплавы меди, свинец и сплавы свинца, никель, серебро. При этом образуются металлические производные меркаптанов – меркаптиды.

Характерным примером коррозии этого типа является коррозия стальных деталей двигателей, работающих на бензине. При этом скорость коррозии прямо пропорциональна процентному содержанию серы в бензине. При сгорании топлива продукты, содержащие серу, превращаются в сернистый, газ, который с парами воды превращается в сернистую, а при взаимодействии с кислородом воздуха – в серную кислоту, являющуюся сильным электролитом. Иногда коррозия в бензинах и других неэлектролитах связана с тем, что углеводороды под влиянием воздуха начинают окисляться, образуя органические кислоты, которые также действуют разрушающе на поверхность стальных изделий.

Для сельскохозяйственной техники, связанной с использованием химикатов, характерны коррозия в кислых электролитах (водные растворы хлорофоса, медного купороса и др.), щелочных электролитах (растворах трихлорацетата натрия, бордосской жидкости и др.) и нейтральных электролитах (плав, пропанид и др.).

 

Подземная коррозия

Подземная коррозия – коррозия металлов в почвах и грунтах. Ее подразделяют на грунтовую, обусловленную электрохимическим взаимодействием подземных металлических сооружений с коррозионно-активным грунтом, и на коррозию блуждающими токами, обусловленную наличием подземных металлических сооружений в зоне действия блуждающих токов. Скорость и характер грунтовой коррозии определяют такие факторы, как наличие влаги, воздухопроницаемость и электропроводимость грунтов, их неоднородность по структуре, плотности, составу, влажности, кислотности и т. д., наличие микроорганизмов, температура грунта.

Различают высококоррозионные грунты, среднекоррозионные и грунты, практически инертные в коррозионном отношении. Грунтовая коррозия особенно велика в торфянистых, болотистых грунтах. Черноземы, содержащие в своем составе органические кислоты, относительно высоко агрессивны к стали, меди, цинку, свинцу. Одна из наиболее агрессивных почв – подзол. Скорость коррозии сталей в таких почвах в 5 раз выше, чем в других грунтах.

Блуждающий ток может быть постоянным и переменным. Наибольшая скорость коррозионного разрушения металла происходит от постоянного блуждающего тока. Наиболее мощными и распространенными источниками блуждающих токов являются линии электрифицированных железных дорог, линии электропередач постоянного тока (ЛЭП ПТ) и т. п.

 

Биокоррозия

Биокоррозия – коррозия металлов под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов, выделяющих вещества, которые ускоряют процесс коррозии.

Известны случаи разрушения от биокоррозии бензиновых насосов, бензиновых и нефтяных резервуаров, подземных водопроводов. Наиболее опасными микроорганизмами являются бактерии, так как они быстро размножаются и легко приспосабливаются к условиям окружающей среды.

Интересно отметить особый вид бактерий, так называемые железобактерии, которые усваивают железо в виде ионов и перерабатывают их вместе с кислородом, что сопровождается выделением в качестве продуктов коррозии нерастворимой пленки гидроокиси железа (буро-красного цвета), трудно отделимой от поверхности металла. Таким образом, бактерии биологически используют железо для получения энергии, необходимой для их жизнедеятельности. Они неподвижны, но могут свободно перемещаться с водой и оседать на стенках.

Под влиянием микроорганизмов, кроме железа, могут корродировать также медь и свинец. Латунь оказывает токсическое влияние на микроорганизмы, цинк бактериями не разрушается.

Наиболее благоприятной средой для жизнедеятельности бактерий могут быть речная вода, сточные и грунтовые воды, почва, почвенные удобрения, торф, шлаки. На рост бактерий, а вместе с этим на интенсивность биокоррозии влияют такие факторы, как сезонные колебания влажности почвы и степень аэрации.

Плесень – одна из наиболее коррозионно-активных составляющих биологической среды. Благоприятными условиями для развития плесени является температура 25...35 °С и повышенная влажность воздуха, превышающая 75 %.

Грибковая плесень содержит 90...95 % влаги. Вследствие полярности волокон плесень впитывает влагу из окружающего воздуха и поддерживает увлажненной поверхность изделия, способствуя химическому разрушению материалов этих изделий. Развиваясь на поверхности металлов, грибковая плесень выделяет лимонную, щавелевую и другие органические кислоты, которые ускоряют протекание коррозии.

Биокоррозия особенно характерна для оборудования животноводческих помещений. Высокая влажность, присутствие в воздухе пыли органического и минерального происхождения, повышенная температура, отсутствие ультрафиолетовых лучей создают здесь необходимые условия для жизнедеятельности микроорганизмов. В отдельных случаях биокоррозия в животноводческих помещениях может иметь большее значение, чем другие виды коррозии.

Практика эксплуатации лакокрасочных покрытий в сильно увлажненных помещениях показывает, что органические покрытия также могут поражаться бактериями и плесневыми грибами.

Вследствие биокоррозии на металлических поверхностях могут быть дефекты: отдельные мало заметные углубления под шламом и тонкими отложениями ржавчины, разъедания в виде оспин, дырчатые углубления, сквозные повреждения.

Структурная коррозия

Структурная коррозия – коррозия, связанная со структурной неоднородностью металла (например, ускорение коррозии в растворах серной и соляной кислот катодными включениями: карбидами в стали, графитом в чугуне и др.).

 

Контактная коррозия

Контактная коррозия – электрохимическая коррозия, вызываемая контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите. Два таких металла образуют в электролите гальванический элемент, работа которого влияет на скорость коррозии каждого из этих металлов. Коррозия более электроотрицательного металла обычно увеличивается, а коррозия более электроположительного металла ослабляется или иногда полностью прекращается. Таким образом, для основного металла при его коррозии в обычных условиях катодные контакты могут быть опасными, а анодные – защитными. Эффективность ускоряющего действия катодного контакта на коррозию основного металла зависит от природы металла и от величины поверхности контакта.

ГОСТ 9.005-72 установлены в зависимости от агрессивной среды и степени опасности возникновения контактной коррозии допустимые, ограниченно допустимые и недопустимые контакты металлов, а также даны примеры рационального контактирования разнородных металлов в конструкциях и изделиях.

Щелевая коррозия

 

Щелевая коррозия – усиление коррозии в щелях и зазорах между двумя металлами, а также в местах неплотного контакта металла с неметаллическим коррозионно-инертным материалом. Щелевая коррозия может быть и при погружении металла в электролит и в атмосферных условиях. Наибольшей чувствительностью к щелевой коррозии обладают пассивирующиеся металлы (нержавеющие стали и алюминиевые сплавы).

 

Коррозия под напряжением

 

Коррозия под напряжением – коррозия металла при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или переменных механических напряжений. При статических напряжениях возможно хрупкое разрушение металлов при напряжениях ниже предела текучести (коррозионное растрескивание). При циклических растягивающих напряжениях обычно снижается предел выносливости (коррозионная усталость), то есть происходит преждевременное разрушение металла. Этому виду коррозии подвержены рессоры автомобилей, канаты, штоки насосов и др.

 

Фретинг-коррозия

 

Фретинг-коррозия (коррозия при трении) – разрушение металла, вызываемое одновременным воздействием коррозионной среды и трения при незначительных взаимных перемещениях. Она может быть на втулках с прессовой посадкой, заклепочных и болтовых соединениях, шариковых и роликовых подшипниках, на клапанах и т. д.

 

Коррозионная кавитация

Коррозионная кавитация – разрушение металла, вызываемое одновременным коррозионным и ударным воздействием внешней среды (например, разрушение автопоилок, запорных водяных клапанов).

Это процесс постепенного накопления повреждений материала под действием переменных напряжений и коррозионно-активных сред. Образование и развитие усталостных трещин сопровождается проникновением коррозионной среды в эти трещины и облегчает разрушение. Этому виду разрушения подвержены практически любые конструкционные материалы на основе железа, алюминия, титана, меди и других металлов. Особая опасность коррозионно-усталостного разрушения состоит в том, что оно может проходить практически в любых, в том числе таких слабых коррозионных средах, как влажный воздух, газы, влажные машинные масла и др. Поэтому коррозионная усталость металлов и сплавов наблюдается во всех отраслях техники.

При коррозионно-усталостном нагружении разрушение может произойти при напряжениях, значительно меньших обычного предела усталости (рис. 2).

Прогрессирующий рост трещин усталости обусловлен, с одной стороны, низким значением электродного потенциала в месте концентрации напряжений, а с другой, – легким разрушением защитной оксидной пленки в устье трещины при переменном нагружении.

		N=102
	Число циклов переменного нагружения N

 

Рис. 2. Диаграмма усталости:

1 – предел усталости (истинный);

2 – предел коррозионной усталости

По характеру коррозионного разрушения различают следующие виды коррозии.

Сплошную коррозию (рис. 3, а, б, в), охватывающую всю поверхность металла. Она бывает:

а) равномерной (рис. 3, а), которая протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности металла (например, коррозия труб на открытом воздухе);

б) неравномерной (рис. 3, б), когда скорость коррозии на отдельных участках поверхности неодинакова;

в) избирательной (рис. 3, в), при которой разрушается одна структурная составляющая или один компонент сплава.

Местную коррозию, при которой на поверхности металла обнаруживаются поражения отдельных участков.

Она бывает:

а) пятнами (рис. 3, г) – в виде отдельных пятен (когда диаметр поражения больше глубины);

б) язвами (рис. 3, д) – коррозионное разрушение, имеющее вид раковины (когда диаметр поражения примерно равен глубине проникновения);

в) точечной (питтинг) (рис. 3, е) – в виде отдельных точечных поражений (когда диаметр поражения меньше глубины проникновения);

г) сквозной (рис. 3, ж), которая вызывает разрушение металла насквозь;

д) нитевидной, (рис. 3, з), распространяющейся в виде нитей, преимущественно под неметаллическими защитными покрытиями;

е) подповерхностной (расслаивающей) (рис. 3, и), начинающейся с поверхности, но преимущественно распространяющейся под поверхностью металла. Подповерхностная коррозия часто вызывает вспучивание и расслоение металла;

ж) межкристаллитной (МКК) (рис. 3, к), распространяющейся по границам кристаллитов (зерен) металла. Этому виду коррозии подвержены хромистые, хромоникелевые стали, никелевые и алюминиевые сплавы. Она почти незаметна с поверхности и распространяется вглубь металла по границам зерен. В результате межкристаллитной коррозии нарушается связь между зернами, при постукивании по металлу пропадает характерный металлический звук, и после приложения нагрузки металл легко разрушается;

з) ножевой (рис. 3, л), локализирующейся в зоне сплавления сварных соединений в сильноагрессивных средах;

и) коррозионным растрескиванием, проявляющимся при одновременном воздействии коррозионной среды и механических растягивающих напряжений с образованием транскристаллитных (рис. 3, м), или межкристаллитных трещин. Этот вид коррозии опасен для конструкций, несущих механические нагрузки (мосты, тросы, рессоры, двигатели внутреннего сгорания и т. д.);

к) коррозионной хрупкостью, то есть хрупкостью, приобретенной в результате коррозии (например, водородное охрупчивание деталей из высокопрочных сталей).

 

Рис. 3. Основные виды сплошной и местной коррозии

(основной металл заштрихован, продукты коррозии обозначены точками)

 

Характеристика различных видов коррозии показывает, что каждый из них в определенных условиях может быть особенно нежелательным и опасным. Большую опасность представляет коррозия в виде язв, когда на отдельных участках металл прокорродировал довольно глубоко, а вся остальная поверхность не покрывается продуктами коррозии. Глубокая язвенная коррозия может привести к сквозным разрушениям тонкостенных участков деталей, обшивки и т. д. со всеми вытекающими отсюда последствиями. В некоторых случаях не менее опасна точечная коррозия. Такого рода коррозия подобна острым надрезам на наиболее ответственных участках той или иной детали и ведет к разрушению всей детали.

Очень опасна межкристаллитная коррозия, характерная для некоторых видов чугуна и нержавеющей детали. При межкристаллитной коррозии внешних признаков коррозионного разрушения не обнаруживается, хотя металл теряет допустимую прочность.

Для алюминиевых сплавов, применяемых на авиационной сельскохозяйственной технике, опасна подповерхностная коррозия, которая особенно трудно подавляется.

 

Контрольные вопросы:

 

1. На какие виды делят коррозию по условиям протекания процесса?

2. Какой вид коррозии является самым распространенным видом коррозии сельскохозяйственной техники

3. Что такое газовая коррозия?

4. В каких газах активно протекает газовая коррозия?

5. Как влияет на скорость атмосферной коррозии степень загрязненности воздуха?

6. Какие примеси повышают коррозионную активность атмосферы?

7. Как влияет на скорость атмосферной коррозии температура воздуха?

8. Что такое жидкостная коррозия?

9. На какие виды подразделяют жидкостную коррозию в зависимости от условий взаимодействия металла с жидкой средой?

10. Как влияет на скорость коррозии стальных деталей двигателей содержание серы в бензине?

11. Что такое меркаптаны?

12. В каких средах протекает жидкостная коррозия сельскохозяйственной техники?

13. Что такое подземная коррозия?

14. На какие виды подразделяют подземную коррозию?

15. Какие факторы определяют скорость и характер грунтовой коррозии?

16. Какие виды почв обладают высокой коррозионной активностью?

17. Какой тип почв преобладает в пашне Красноярского края?

18. Что является источниками блуждающих токов, вызывающих подземную коррозию?

19. Что такое биокоррозия?

20. Какие металлы могут корродировать под влиянием микроорганизмов?

21. Назовите продукты жизнедеятельности железобактерий?

22. Чем опасна грибковая плесень для металлических конструкций?

23. В какой отрасли сельского хозяйства наиболее опасна биокоррозия?

24. Что влияет на высокую скорость протекания биокоррозии в животноводческих помещениях?

25. Что такое структурная коррозия?

26. Что такое контактная коррозия?

27. Что такое щелевая коррозия?

28. Что такое коррозия под напряжением?

29. Что такое коррозионное растрескивание?

30. Что такое коррозионная усталость?

31. Что такое фретинг-коррозия?

32. На каких деталях машин возможно возникновение фретинг-коррозии?

33. Что такое коррозионная кавитация?

34. Какие конструкционные материалы подвергаются коррозионной кавитации?

35. Что такое сплошная коррозия?

36. На какие виды подразделяется сплошная коррозия?

37. Что такое местная коррозия?

38. На какие виды подразделяется местная коррозия?

39. Что такое межкристаллитная коррозия?

40. Где может проявляться ножевая коррозия?

41. Для каких конструкций опасно коррозионное растрескивание?

42. Что такое коррозионная хрупкость материала?

43. Какой вид коррозии опасен для стали и чугуна?

44. Какой вид коррозии опасен для алюминиевых сплавов?