затраты энергии выделение энергии

(эндотермический этап реакции) (экзотермический этап реакции)

 

Реакция в целом оказывается экзотермической, если в продуктах образуются более прочные связи, чем те, которые были разорваны в исходных веществах. И наоборот, если за счет образования связей в продуктах выделяется мало энергии, то для протекания реакции будет расходоваться часть внутренней энергии системы - реакция окажется эндотермической:

Таблица 1.

 

формула	энергия хим. связи Э — Э   кДж	энергия хим. связи Н — Г   кДж	энтальпия DН реакции Н2(г) + Г2(г) = 2НГ(г)   кДж
Н2
F2			DН = 432 + 155 - 2·566 = -545
Cl2			DН = 432 + 243 - 2·432 = -189
Br2			DН = 432 + 191 - 2·363 = -103
I2			DН = 432 + 149 - 2·298 = -15

 

Таблица 2.

 

формула	DНатомизации   кДж	энергия хим. связи Н — Э     кДж	энтальпия DН реакции n/2Н2(г) + 1/mЭm(г) = НnЭ(г)   кДж
Cl2			n=1, m=2 (HCl) DН = 1/2·432 + 1/2·243 – 432 = -94.5
S8			n=2, m=8 (H2S) DН = 1/2·432 + 1/8"2248 - 2·368 = -21
P4	1293.6		n=3, m=4 (PH3) DН = 3/2·432 + 1/4·1293.5 -3·322 = 5.4
Pкрасный	340.8		n=3, m=1 (PH3) DН = 3/2·432 + 340.8 - 3·322 = 22.8
Si	455.5	321.2	n=4, m=1 (SiH4) DН = 2·432+455.5-4·321.2 = 34.7

 

Нередко тепловой эффект включают непосредственно в уравнения реакций. Такие уравнения называются термохимическими.

Например:

2Н_{2 (г)} + О_{2 (г)} = 2Н₂О_(ж) + 572 кДж (DН=-572 кДж)

С_(т) + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} + 394 кДж (DН=-394 кДж)

N_{2 (г)} + О_{2 (г)} = 2NO_(г) - 43.2 кДж (DН=43.2 кДж)

Н⁺_(aq) + OH^-_(aq) = H₂O_(ж) + 55.8 кДж (DН= -55.8 кДж)

 

Различие в знаках, с которой мы уже встречались при обсуждении I-го начала термодинамики, - проявление сложившихся исторически двух систем отсчета: термохимической и термодинамической. В первой тепловой эффект экзотермической реакции считается положительным. В термодинамике принята обратная система знаков: теплота, поглощенная системой, считается положительной. В дальнейшем мы будем, в основном, придерживаться термодинамической системы знаков.

В конце XVIII века было установлено, что, если при образовании какого-либо вещества выделяется (или поглощается) некоторое количество теплоты, то при разложении такого же количества этого соединения в тех же условиях поглощается (или выделяется) равное количество теплоты. Это одна из формулировок закона Лавуазье - Лапласа. Нетрудно понять, что это утверждение является частным случаем закона сохранения энергии.

Из закона Лавуазье - Лапласа следует, что вещества, при образовании которых выделяется большое количество теплоты, весьма прочны и трудно разлагаются (на это необходимо затратить большое количество теплоты, энергии).

В связи с этим, очень важной термодинамической характеристикой вещества является теплота или энтальпия его образования. DН_{образования вещества} - изменение энтальпии в ходе реакции образования 1 моль этого вещества из простых веществ, устойчивых при заданных условиях. В свою очередь, энтальпия образования этих устойчивых простых веществ (Н₂, О₂, Cu, C_{(графит)}) принята равной нулю. Если какой-то элемент образует несколько простых веществ, то нулевая энтальпия образования, как правило, приписывается наиболее стабильным модификациям, тогда DН_обр. менее устойчивых соединений можно определить по тепловому эффекту реакций взаимных превращений. Например:

 

3О_{2 (г)} = 2О_{3 (г)} DН = 284 кДж - эндотермическая реакция (DН>0).

 

Тогда энтальпия образования озона: DН_обр.(О₃)=142 кДж/моль!

 

С_гр. ® С_алмаз DН» 2 кДж DН_обр.(С_алмаз) = 2 кДж/моль

 

Чтобы показать теплоту образования какого-либо вещества непосредственно в термохимическом уравнении нередко приходится прибегать к дробным коэффициентам (для термохимических уравнений это допустимо):

Н_{2 (г)} + 1/2О_{2 (г)} = Н₂О_(ж) DН_обр(Н₂О) = -286 кДж/моль

1/2N_{2 (г)} +3/2Н_{2 (г)}=NH_{3 (г)} DН_обр(NН₃) = -46 кДж/моль

Как видно из формулировки закона Лавуазье-Лапласа, энтальпии образования веществ зависят от условий. Поэтому для сравнения термодинамической устойчивости веществ DН°_обр(в-ва), как правило, пользуются стандартными энтальпиями образования веществ, т.е. справедливыми для стандартных условий: n=1 моль (для растворов - С_м=1 моль/л); Р = 101.3 кПа =1 атм = 760 мм рт. ст. В справочной литературе обычно в приводятся стандартные характеристики веществ, соответствующие температуре 25 °С (298 К).

NH₃ PH₃ AsH₃ SbH₃

DН°_обр., кДж/моль - 46 +5.4 +66.4 +145

 

В этом ряду только образование NH₃ сопровождается выделением тепла, остальные соединения - эндотермические, т. е. термодинамически неустойчивы, а SbH₃ разлагается уже в момент получения и энтальпия его образования может быть вычислена лишь косвенным путем.

Более глубокие обобщения термохимических закономерностей дает основной закон термохимии, сформулированный в 1836 г. русским академиком, профессором Петербургского Горного Института И. Г. Гессом.

Тепловой эффект химических реакций, протекающих или в изобарном (Р = const) или изохорном (V = const) режимах, не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

 

Здесь образование соединения представлено двумя путями: непосредственно из компонентов и через два промежуточных соединения. В соответствии с законом Гесса:

DН_р = DН₁+DН₂+DН₃

В справедливости этого выражения легко убедиться, используя энтальпии соответствующих состояний:

с одной стороны, энтальпия перехода из начального состояния в конечное равна DН_р = Н_кон – Н_нач;

с другой стороны, в случае трехстадийного перехода

DН_р = (Н_П-I – Н_нач) + (Н_П-II – Н_П-I) + (Н_кон – Н_П-II) = Н_кон – Н_нач ,

т.е. энтальпии переходов совпадают. В качестве конкретного примера можно разобрать образование водного раствора хлорида аммония, имея в качестве начального состояния избыток жидкой воды и газообразные аммиак NH₃ и хлороводород HCl.Этот переход можно, в частности, выполнить двумя следующими способами:

 

NH_{3 (г)} + HCl_(г) = NH₄Cl_(г) DН₁ = -10 кДж

NH₄Cl_(г) + aq = NH₄Cl_(aq) DН₂ = 0.94 кДж

В итоге: DН_{перехода} = DН₁ + DН₂ = -9.06 кДж

 

NH_{3 (г)} + aq = NH_{3 (aq)} DН₃ = -2 кДж

HCl_(г) + aq = HCl_(aq) DН₄ = -4.13 кДж

NH_{3 (aq)} + HCl_(aq) = NH₄Cl_(aq) DН₅ = -2.93 кДж

DН_{перехода} = DН₃ + DН₄ + DН₅ = -9.06 кДж

Использую закон Гесса можно выполнять самые разнообразные расчеты. В частности, можно рассчитать тепловой эффект реакций в том случае, если его нельзя определить экспериментально. Например, невозможно измерить тепловой эффект реакции

1) 2С_(гр) + О_2(г) = 2СО_(г) DН₁=?

потому что при сгорании графита даже в ограниченном количестве кислорода всегда наряду с СО образуется и СО₂. Однако, DН₁ можно рассчитать, используя экспериментальные данные по энтальпиям реакций образования СО₂ из графита и СО:

2) С_(тв) + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} DН₂=-394 кДж

3) 2СО_(г) + О_{2 (г)} = 2СО_{2 (г)} DН₃=-571 кДж

Для этого необходимо преобразовать уравнения 2) и 3), так, чтобы с их помощью получить те же два моль СО из графита и кислорода, но в две стадии:

¾ умножим на 2 все коэффициенты уравнения 2)

2)* 2С_(тв) + 2О_{2 (г)} = 2СО_{2 (г)} DН_2* = -788 кДж

 

¾ теперь нужно израсходовать два моль СО₂ и получить интересующий нас СО. Это можно сделать, проведя реакцию 3) в обратном направлении. Для этого умножим все коэффициенты уравнения 3) на минус один:

3)* 2СО_{2 (г)} = 2СО_(г) + О_{2 (г)} DН_3* = +571 кДж.

Уравнение 1) можно получить, складывая уравнения 2)* и 3)*, следовательно DН₁ = DН_2* + DН_3* = -217 кДж

Из закона Гесса вытекают два важных следствия:

I следствие (важное в первую очередь для неорганических объектов):

Стандартная энтальпия реакции равна сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ. Упомянутые суммы рассчитываются с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Для реакции вида:

a A + b B +¼= d D + e E +¼

 

DН°_{реакции} = S DН°_обр (продуктов) - S DН°_обр (реагентов) =

[d·DН°_обр (D) + e ·DН°_обр (E) +…] – [а·DН°_обр (А) + b·DН°_обр (B) + …]

 

Например, для реакции

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

DН°_р = [4·DН°_обр (NO) + 6·DН°_обр (H₂O)] – [4·DН°_обр (NH₃) + 5·DН°_обр (O₂)] = [4 моль·21.6 кДж/моль + 6 моль · (-241.8 кДж/моль)] –

[4 моль · (-46 кДж/моль) + 5 моль · 0 кДж/моль] = -1180.4 кДж,

 

т.е. реакция каталитического окисления аммиака сильно экзотермична.

 

II следствие (особенно важно для органических соединений):

Стандартная энтальпия реакции равна сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции. Энтальпия сгорания - изменение энтальпии в ходе реакции полного сгорания (с образованием высших оксидов) 1 моль вещества.

 

НАПРАВЛЕНИЕ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО
ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

ЭНТРОПИЯ. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА.

 

Одним из важнейших вопросов общетеоретической химии, решаемым в рамках химической термодинамики, является оценка возможности того или иного перехода, анализ причин определенной направленности процесса, а, отсюда, и выяснение условий, необходимых для более полного осуществления интересующей реакции. Важность понимания этих вопросов можно подтвердить следующим примером. получение железа (строго говоря, чугуна) в доменном процессе можно представить таким суммарным уравнением: Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂. В реальных условиях отходящие газы содержат много оксида СО. Решив, что причиной неполного восстановления является недостаточное время соприкосновения угля с рудой, в XIXв стали строить более высокие печи. Были затрачены огромные средства, однако результаты оказались отрицательными – содержание СО практически не уменьшилось. Позднее термодинамическим расчетом было установлено, что эта реакция в условиях доменной печи может протекать лишь до определенного предела, и значительное содержание оксида углерода (II) неизбежно.

Одним из первых термодинамических критериев возможности выполнения той или иной реакции стало предположение, что по аналогии с физическими системами, в которых самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся уменьшением потенциальной энергии, химические реакции должны самопроизвольно проходить в направлении уменьшения внутренней энергии (принцип Бертло-Томсона, 1867г.). Данное утверждение равносильно тому, что в естественных условиях могут быть выполнены только экзотермические реакции (DU<0, DН<0). Предпочтительность экзотермических реакций выглядит достаточно логично и подтверждается множеством хорошо известных примеров. Причем, как правило, чем более экзотермична реакция, тем больше полнота ее протекания, тем более устойчивы продукты таких реакций (см. закон Лавуазье-Лапласа и примеры на стр. 6-8). Однако постепенно накапливались данные, которые противоричили этому эмпирическому правилу и в настоящее время известно немало самопроизвольно идущих эндотермических процессов:

¾ растворение в воде многих кристаллических веществ (солей) сопровождается понижением температуры;

¾ при нагревании смеси азота с кислородом система самопроизвольно осуществляет эндотермическую реакцию образования NO, а не экзотермическую реакцию образования N₂O₅: 1/2N₂ + 1/2O₂ = NO DH° = 90.25 кДж/моль

N₂ + 5/2O₂ = N₂O₅ DH° = -42.7 кДж/моль;

 

¾ при нагревании серы она сгорает преимущественно с образованием SO₂, не смотря на то, что SO₃ – более экзотермическое вещество: S + O₂ = SO₂ DH° = -296.9 кДж/моль

 

S + 3/2O₂ = SO₃ DH° = -398.2 кДж/моль

 

Следовательно, стремление провести экзотермическую реакцию является не единственной движущей силой при изменении состояния систем. Чтобы составить представление о втором факторе, влияющем на направление реакций, рассмотрим некоторые процессы в физических системах, которые проходят без изменения энергии. На рис.4 (I)

 

показаны варианты равновесного распределения молекул двух идеальных газов в системе, состоящей из баллонов A и B. Если газы находились под небольшим давлением (одно из условий идеального состояния) и при одинаковой температуре, то после открытия крана система изотермически перейдет в состояние б. Известно, что внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры. Поскольку температура в системе не изменилась, то не изменилась и ее внутренняя энергия. Итак, в системе, изображенной на рис.4(I), самопроизвольно прошел процесс, для которого DU = 0 (т.к. в этом случае Р = const, V = const, то DН также равно нулю). Интуитивно понятно, что на микроскопическом уровне движущей силой этого процесса стала диффузия молекул газов. Но наша задача – найти ту макроскопическую характеристику (функцию состояния), которая ответственна за этот переход. Это будет сделать чуть проще на другом примере. Если в сосуд А поместить идеальный газ, а сосуд В оставить пустым (вакуум), а затем открыть кран, то будет наблюдаться самопроизвольное расширение газа до тех пор, пока давление в обеих частях системы не сравняется. И в данном случае хаотичное движение молекул привело к изменению состояния системы. Что порождает такое направленное перераспределение молекул? Направление движения молекул меняется в результате их соударений. Молекула, находившаяся в крайнем правом положении в сосуде А не будет испытывать толчков справа, поэтому для нее перемещение в сосуд В становится наиболее вероятным. Молекулы, находящиеся в центральной части сосуда А поначалу с равной вероятностью испытывают толчки как справа, так и слева. Но после перехода одной молекулы в сосуд В, для них также более вероятным станет перемещение вправо. И так до тех пор, пока вероятности разнонаправленных соударений не выравняются. Таким образом, можно прийти к выводу, что стимулом для этого перехода является стремление к более вероятному состоянию. Термодинамической вероятностью (w) называютчисло способов заполнения системы входящими в нее микрочастицами (число способов размещения микрочастиц в пределах системы) без изменения ее состояния. Сравним термодинамические вероятности состояний, представленных на Рис.4(II). Для этого необходимо мысленно пронумеровать все молекулы. Состояние (а) достигается одним способом размещения молекул: как бы мы их ни нумеровали, все шесть молекул находятся в сосуде А, сосуд В пуст

тип сосуда	номера молекул
А	1,2,3,4,5,6
В	¾

 

Состояние (б) реализуется пятнадцатью способами:

 

А: 1,2,3,4 В: 5,6	А: 1,2,3,5 В: 4,6	А: 1,2,4,5 В: 3,6	А: 1,3,4,5 В: 2,6	А: 2,3,4,5 В: 1,6
А: 1,2,3,6 В: 4,5	А: 1,2,4,6 В: 3,5	А: 1,3,4,6 В: 2,5	А: 2,3,4,6 В: 1,5	А: 1,2,5,6 В: 3,4
А: 1,3,5,6 В: 2,4	А: 2,3,5,6 В: 1,4	А: 1,4,5,6 В: 2,3	А: 2,4,5,6 В: 1,3	А: 3,4,5,6 В: 1,2

 

При этом мы не учитывали, что способы реализации данных состояний могут различаться еще и пространственным распределением молекул в пределах сосудов, т.е. число способов размещения молекул (число микросостояний) в каждом случае гораздо больше, но это не сказывается на принципиальном выводе: состояние (б) в 15 раз более вероятно, чем состояние (а). Но максимальной будет вероятность равного распределения молекул: 20 способов (микросостояний). То есть вероятность равномерного распределения молекул газа по всему объему системы оказывается гораздо выше, чем вероятность их перехода в одну из частей. Чем более локализованы молекулы, тем более упорядочено данное состоние системы.

Степень хаотичности, неупорядоченности принято характери-зовать функцией состояния – энтропия. Стремление к наиболее вероятному, наименее упорядоченному состоянию является вторым критерием самопроизвольного протекания процессов (кроме стремления уменьшить внутреннюю энергию). В изолированных системах, для которых DН = 0, энтропийный фактор становится единственным. Поэтому, в изолированной системе самопроизвольно протекают только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (DS > 0). Это одна из формулировок второго начала термодинамики. Стремление к росту энтропии заметно усиливается при увеличении числа частиц в системе: для одной молекулы вероятность реализации состояния (а) составляет 50%, для шести – 1%, а для сорока – 10^-10 %.

Можно показать, что энтропия связана с термодинамической вероятностью состояния выражением

S = K^.lnw,

 

где К – константа Больцмана (K = R/N_A, R – универсальная газовая постоянная, N_A – число Авогадро). Поэтому, в отличие от энтальпии и внутренней энергии, абсолютные значения S могут быть определены для любого вещества. В соответствие с третьим началом термодинамики идеальный кристалл при температуре абсолютного нуля (0 К) имеет нулевую энтропию. При 0 К все вещества должны приобретать твердое агрегатное состояние. Если вещество при этом имеет регулярное, кристаллическое (не аморфное) строение, причем кристалл не содержит дефектов, то макроскопическое состояние этого вещества будет обеспечиваться одним единственным способом: тепловые колебания атомов (молекул, ионов) отсутствуют, поэтому все мысленные их перестановки не меняют способа их расположения. Итак, в данном случае w = 1, поэтому lnw = 0, и, следовательно, S = 0. (Если в составе кристалла будет присутствовать хотя бы один дефект, то при Т = 0 К он может расположиться в любом узле кристаллической решетки, т.е. w>1 и энтропия окажется больше нуля.). При увеличении температуры идеального кристалла появятся тепловые колебания атомов, причем их амплитуда будет расти. Соответственно, появится неодно-значность, неупорядоченность в расположении атомов, а, поэтому, станет увеличиваться энтропия. При температурах фазовых переходов наблю-даются скачкообразные изменения энтропии, объясняющиеся резким изме-нением состояния системы, увеличением степени свободы микрочастиц.

Из графика (Рис.5) видно, что энтропия очень сильно зависит от агрегатного состояния вещества, поэтому при анализе DS реакциий нужно в первую очередь выяснить изменение числа моль газов: если реакция идет без участия газов (в конденсированной системе) или суммарное число моль газов среди реагентов совпадает с суммой числа моль газообразных продуктов, энтропия системы будет меняться мало и реальный знак DS можно определить только расчетом:

DS_{реакции} = S S(продуктов) - S S(реагентов).

 

С_(гр) + СО_{2 (г)} = 2СО_(г)

DS_{реакции} > 0, число моль газов увеличивается

DS°_{реакции} = 2"197.5 – 5.7 – 213.7 = 175.6 (Дж/град)

 

3H_{2 (г)} + N_{2 (г)} = 2NH_{3 (г)}

DS_{реакции} < 0, число моль газов уменьшается

DS°_{реакции} = 2"192.6 - 3"130.5 – 199.9 = -206.2 ( Дж/град)

 

Fe_(кр) + S_(кр) = FeS_(кр)

Энтропия меняется мало, т.к. реакция проходит в конденсированной системе

DS°_{реакции} = 60.3 – 27.2 – 31.9 = 1.2 (Дж/град)

В последних двух примерах энтропия меняется мало, т.к. в ходе реакций число моль газов не меняется

С_(гр) + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}

DS°_{реакции} = 213.7 – 5.7 – 205.0 = 3.0 (Дж/град)

 

N_{2 (г)} + O_{2 (г)} = 2NO_(г)

DS°_{реакции} = 2"210.6 – 199.9 – 205.0 = 16.2 (Дж/град)

 

Кроме влиния агрегатного состояния и параметров Т, Р, V можно отметить зависимость энтропии в твердой фазе от энергии кристаллической решетки (как правило, при ослаблении связей в кристалле увеличивается энтропия) и зависимость энтропии в газовой фазе от сложности строения молекул:

S°, Дж/моль^. град S°, Дж/моль^. град

О_(г) 160 NO_(г) 210.6

О_{2 (г)} 210 N₂O_(г) 219.9

О_{3 (г)} 240 NO_{2 (г)} 240.2

Вернемся к обсуждению вопроса об условиях самопроизвольного протекания реакций. Мы уже пришли к выводу, что, оценивая возможность и направление процесса, следует учитывать два условия:

¾ стремление выполнить экзотермический переход, т.е. уменьшить энтальпию (DН < 0);

¾ стремление повысить беспорядок в системе, т.е. увеличить энтропию (DS >0).

Целесообразно было бы ввести такую функцию состояния, которая учитывала бы влияние этих двух факторов. Для изобарно-изотермических условий такой функцией является свободная энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал G:

G º H – T^. S.

Ее изменение в ходе реакций (в стандартных условиях и при условии Т = const) определяется выражением:

 

или, как и положено для функции состояния,:

DG°_{реакции} = S DG°_обр (продуктов) - S DG°_обр (реагентов).

Учитывая наиболее желательные знаки изменения энтальпии и энтропии (DН < 0, DS >0), можно сделать вывод, что при постоянной температуре и давлении самопроизвольно могут протекать лишь процессы, сопровождающиеся уменьшением свободной энергии Гиббса ( DG < 0).

Прежде, чем разобрать важнейшие случаи различных вкладов энтальпийного и энтропийного факторов, а также температуры в значение DG процесса еще раз подчеркнем, что

¾ отрицательный знак DG не означает обязательное осуществление рассматриваемой реакции, а свидетельствует о ее принципиальной возможности (необходимо, принимая во внимание законы кинетики, оценить скорость реакции);

¾ положительный знак DG не означает абсолютную невозможность данного перехода - соответствующая реакция не может протекать самопроизвольно в тех условиях, для которых выполнен расчет DG.

Кроме того, следует иметь в виду, что наиболее доступны в справочной литературе данные об энтальпиях и энтропиях переходов в стандартных условиях (DH°, DS°) и, поэтому, мы, как правило, будем выполнять расчеты или выполнять термодинамический анализ процессов, ориентируясь на эти данные. При этом важно понимать, как следует скорректировать выводы для реальных условий реакции:

¾ DG° < 0. Возможен переход из стандартного состояния для реагентов в стандартное состояние для продуктов реакции. Но не исключено (более того, именно так обычно и бывает на самом деле), что еще более возможным, более вероятным окажется переход в некоторое промежуточное состояние, представляющее собой равновесную смесь и продуктов, и реагентов. То есть в таком процессе, как правило, достигается равновесное состояние, и исходные вещества полностью не расходуются. Причем полнота протекания реакции будет тем больше, чем более отрицательно значение DG°.

¾ DG° > 0. Самопроизвольный переход из стандартного состояния для реагентов в стандартное состояние для продуктов невозможен. Но, строго говоря, в таком случае, как правило, оказывается возможен переход системы в некоторое промежуточное состояние с частичным расходованием реагентов. Причем нетрудно догадаться, что полнота реакции будет тем больше, чем менее положительным будет значение DG°.

Оба эти варианта наглядно иллюстрируются на Рис.6. Для реакции 1 DG°₁ = G°_к1 - G°_н1 < 0, но еще более отрицательно значение DG°_1¾равн1 (DG°_1¾равн1 = G°_равн1 - G°_н1), поэтому система перейдет в равновесное состояние с составом равновесной смеси х1. Дальнейшее накопление продуктов будет термодинамически невозможно, т.к. это требует увеличения изобарно-изотермического потенциала (DG_{равн1­¾к1} > 0). В реакции 2 DG°₂ = G°_к2 - G°_н2 >0, но, тем не менее, частичное расходо-вание реагентов все же возможно, т.к. DG°_2¾равн2 = G°_равн2 - G°_н2 < 0. Правда полнота реакции (степень превращения) может быть настолько незначительной, что продукты реакции не удастся обнаружить. В таком случае мы вправе будем сказать, что реакция 2 не проходит.1

 

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ, А ТАКЖЕ

ЭНТАЛЬПИЙНОГО И ЭНТРОПИЙНОГО ФАКТОРОВ

НА НАПРАВЛЕНИЕ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО ПРОТЕКАНИЯ

РЕАКЦИЙ.

 

Внутренняя энергия, а значит и энтальпия (Н) также, как и энтропия (S) веществ увеличиваются при нагревании (см., например, рис.5), но DН и DS реакций от температуры зависят слабо[3], и в приближенных расчетах мы можем считать их константами данной реакции. Однако DG реакции обязательно в той или иной степени зависит от температуры в соответствие с уравнением DG = DН – Т" DS. При условии, что DН=const и DS=const, мы получаем DG = а – b"Т, т.е. уравнение прямой, выходящей из точки DG = а (Рис.6). Наклон прямой зависит от знака b (DS). Рассмотрим зависимость знака DG от знаков DН и DS. I: DН°<0, DS°>0 Самое благоприятное сочетание знаков, оба фактора благоприятствуют протеканию реакции. В этом случае реакция термодинамически возможна во всем интервале температур и, если начинается, проходит практически необратимо.

 

2KClO_{3 (кр)} = 2KCl_(кр) + 3O_{2 (г)}

DH° = -98 кДж, DS° = 495 Дж/град

 

2К_(кр) + 2H₂O_(ж) = 2КOH_(aq) + Н_{2 (г)}

DH° = -392.2 кДж, DS° = 28.3 Дж/град

 

II: DH°<0, DS°<0. Энтропийный фактор не способствует протеканию реакции, поэтому такая обычно оказывается в заметной степени обратимой и более вероятным переход становится при низких температурах (на рис.6 – при температурах ниже Т_крит1). Критическая температура может быть рассчитана из условия, что при Т_крит DG° реакции становится равным нулю:

DН° – Т_крит" DS° = 0, соответственно Т_крит = DH°/DS°.

 

N_{2 (г)} + 3H_{2 (г)} = 2NH_{3 (г)}

DH° = -92.4 кДж, DS° = -206.2 Дж/град

Т_крит = 448.1 К» 175 °C

 

III: DH°>0, DS°>0. Такие реакции с термодинамической точки зрения выгодно проводить при более высоких температурах (выше Т_крит DG реакции становится отрицательной величиной).

 

СаСО_{3 (кр)} = СаО_(кр) + СО_{2 (г)}

DH° = 178 кДж, DS° = 164.7 Дж/град

Т_крит = 1080.7 К» 800 °C

 

IV: DH°>0, DS°<0. Для таких реакций DG°>0 при любых температурах, поэтому часто говорят, что самопроизвольное протекание таких реакций невозможно. Однако, как мы уже выяснили ранее (см. стр.22), строго говоря, такие реакции все же проходят, но продукты получаются в очень незначительных количествах. При повышении температуры полнота превращения дополнительно уменьшается. Самым надежным способом облегчить переход является его "принудительное" выполнение: или за счет совершения целенаправленной работы (IVa), или за счет одновременного, сопряженного[4] протекания другой реакции с отрицательным значением DG (IVb).

IVa: Электрический ток в цепи со свинцовым (автомобильным) аккумулятором возникает за счет самопроизвольно идущей реакции:

PbO_{2 (кр)} + Pb_(кр) + H₂SO_4(aq) = 2PbSO_{4 (кр)} + 2H₂O_(ж)

 

Для возобновления его работоспособности необходимо выполнить обратную реакцию:

2PbSO_{4 (кр)} + 2H₂O_(ж) = PbO_{2 (кр)} + Pb_(кр) + H₂SO_{4 (aq)}.

Ее термодинамические характеристики соответствуют варианту IV:

DH° = 319.6 кДж, DS° = -258.9 Дж/град,

но все же ее удается выполнить, пропуская через аккумулятор ток в обратном направлении. При этом за счет электрической работы другого (внешнего) источника напряжений на электродах аккумулятора протекают обратные процессы.

IVb: Реакция синтеза сахарозы

С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆ = С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О

глюкоза фруктоза сахароза

характеризуется DG=20.9 кДж/моль при естественных физиологических условиях и проходит только в сопряжении реакцией гидролиза аденозинтрифосфата (АТФ) с образованием аденозиндифосфата (АДФ) и ортофосфорной кислоты:

АТФ + Н₂О = АДФ + Н₃РО₄; DG = -50.2 кДж/моль.

Сопряжение осуществляется путем образования в качестве промежуточного соединения глюкозо-1-фосфата:

АТФ + глюкоза = глюкозо-1-фосфат + АДФ; DG = -29 кДж/моль.

 

глюкозо-1-фосфат + фруктоза = сахароза + Н₃РО₄; DG=-0.5 кДж/моль.

В итоге имеем:

АТФ + глюкоза + фруктоза = сахароза + АДФ + Н₃РО₄; DG=-29.5 кДж/моль.

 

Подобное сопряжение характерно для большинства биологических реакций. Следует иметь в виду, что суммарный процесс идет с достаточной скоростью только под действием катализаторов (ферментов).

1 В справедливости всех этих выкладок можно убедиться, анализируя так называемое уравнение изотермы химической реакции DG° = - R^. T^. lnКравн (здесь R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, Кравн – константа равновесия). Нетрудно убедиться, что это выражение имеет смысл при любых знаках DG°. Если DG° < 0, то lnКравн должен быть положительным (два первых сомножителя обязательно положительны). Это, в свою очередь, означает, что Кравн > 1, т.е. равновесие установилось при большой концентрации продуктов – полнота протекания реакции высокая. И наоборот, если Если DG° > 0, то Кравн < 1, что равносильно незначительной полноте протекания реакции.

[3] Это утверждение может оказаться очень неверным, если в анализируемом интервале температур какие-то реагенты или продукты меняют агрегатное состояние. То есть при расчете DН и DS реакций нужно учитывать агрегатное состояние веществ при соответствующих температурах.

3 Если реакция A®B проходит только при условии одновременного протекания в той же системе реакции C®D, то говорят, что первая реакция сопряжена со второй.