Контактное вытеснение металлов (цементация)

 

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

 

Реальные процессы коррозии обычно протекают медленно и стационарно. Наоборот, цементационный процесс идет быстро и, как правило, не может быть охарактеризован от начала до конца
каким-нибудь одним механизмом. Весь процесс цементации – от момента соприкосновения цементирующего металла до конечной стадии затухания реакции — А. В. Городыский разбил на несколько довольно четко выраженных периодов, каждый из которых подчиняется своим закономерностям.

Рис. 14.12. Зависимость скорости цементации от времени: I — IV — периоды процесса цементации.

Рис. 14.13. Изменение массы образца алюминиевого сплава в процессе цементации никеля из раствора NiCl₂ при 25 °С:

1 — образец сплава без оксидной пленки; 2 — оксидированный образец.

 

Типичная кривая изменения скорости процесса цементации со временем (по данным И. Сендзимира и М. Павелковой) представлена на рис. 14.12. Вид кривой позволяет выделить четыре периода процесса цементации.

Первый период отвечает удалению пассивирующих пленок с поверхности металла-восстановителя вследствие их растворения при взаимодействии с электролитом. Этот период, естественно, обнаруживается только при наличии на поверхности металла пас-сивирующих пленок. Если же поверхность металла в момент погружения находится в активном состоянии (без пассивирующих пленок), то период активирования поверхности отсутствует и цементация начинается непосредственно после погружения металла в электролит, т. е. без индукционного периода.

В начале индукционного периода скорость цементации либо равна нулю, либо незначительна, но по мере растворения пассивирующей пленки и активирования поверхности сильно возрастает. Весьма наглядно это показано на рис. 14.13 (по данным Н. П. Федотьева и Ю. А. Храмцова). На образце сплава без оксидной пленки процесс цементации начинается сразу же, о чем свидетельствует увеличение массы образца. Масса оксидированных образцов в начальный период времени уменьшается, поскольку идет процесс растворения пленки.

Второй период (см. рис. 14.12) — это период формирования катодной поверхности. После того как будет растворена пассивирующая пленка или сразу после погружения активного вытесняющего металла в раствор, содержащий ионы вытесняемого металла, начинается процесс цементации. В зависимости от условий первые количества цементируемого металла либо образуют довольно гладкий слой на подавляющей части поверхности вытесняющего металла, либо образуют отдельные островки, оставляя большую часть поверхности вытесняющего металла свободной.

Поскольку с процессом катодного восстановления ионов вытесняемого металла всегда сопряжен процесс анодного растворения вытесняющего металла, то принципиально невозможен случай полного заполнения поверхности вытесняющего металла вытесняемым. Чтобы шел процесс цементации, обязательно должны быть участки поверхности вытесняющего металла, свободные от вытесняемого. Эти участки могут быть в виде пор в пленке вытесняемого металла либо могут занимать более или менее существенную долю поверхности.

Вопрос о том, какую долю поверхности займет вытесняемый металл в процессе формирования катодной поверхности, определяется энергией, которую необходимо затратить на образование единицы катодной поверхности, и ее соотношением с затратой энергии на рост осадка вытесняемого металла. Процесс образования катодной поверхности нельзя отделить от процесса ее роста в толщину. Сразу же после образования первых центров кристаллизации вытесняемого металла, наряду с образованием новых центров, начинается рост уже существующих. Если энергия, потребная на образование новых центров кристаллизации, больше энергии, нужной для продолжения роста кристаллов вытесняемого металла, то преимущественно происходит последний процесс и цементируемый металл растет в виде дендритов или игл, закрывая лишь незначительную часть поверхности вытесняющего металла. Наоборот, если рост осадка затруднен, то в начальные моменты цементации будет идти интенсивное образование центров кристаллизации вытесняемого металла и ими будет занята почти вся поверхность вытесняющего металла. Благодаря энергетической неоднородности поверхности реального вытесняющего металла, образование первых центров кристаллизации происходит на тех участках, на которых этот процесс идет с минимально возможной затратой энергии. Распространение центров кристаллизации по поверхности вытесняющего металла сопровождается, по мере заполнения поверхности, все большей затратой энергии и поэтому происходит все труднее и труднее.

Третий период — это главный период процесса, во время которого происходит в основном рост осадка вытесняемого металла и уменьшение концентрации его ионов в растворе. Скоростями побочных реакций во время главного периода можно обычно пренебречь.

И, наконец, четвертый период процесса цементации — это конечный период затухания реакции, сопровождающийся обычно существенным увеличением роли побочных реакций (пунктирная кривая на рис. 14.12), часто прекращающих процесс вытеснения задолго до наступления термодинамического равновесия.

Непосредственные наблюдения под микроскопом показали, что главный период процесса цементации реально протекает следующим образом: 1) происходит наращивание уже сформировавшейся катодной поверхности; 2) в течение всего периода катодные и анодные участки четко разграничены; 3) осадок вытесняемого металла

Рис. 14.14. Схема поляризационных кривых процесса цементации:

1 — ионизация вытесняющего металла; 2 — разряд ионов вытесняемого металла.

 

обычно растет в результате разряда ионов на наружной (обращенной к раствору) поверхности катодных участков.

Качественно процесс цементации можно изобразить с помощью поляризационных кривых, представленных, например, на рис. 14.14. При отсутствии омического падения напряжения между катодными и анодными участками скорость цементации будет, как и в коррозионном процессе, определяться значением тока I. При малой электрической проводимости электролита между катодными и анодными участками может быть омическое сопротивление R, которое приведет к падению потенциала на величину I’R и скорость цементации будет ниже (I’).

Если в процессе цементации (при постоянном объеме электролита) концентрация вытесняемого металла резко изменяется, то одна пара поляризационных кривых может дать представление только о каком-то одном моменте процесса, но не может отразить динамику процесса. Динамику процесса нужно характеризовать большим числом поляризационных кривых, отвечающих изменяющимся концентрациям ионов в растворе и состоянию поверхности металлов во времени (рис. 14.15). На рис. 14.15, a изображен случай, когда скорость процесса ограничивается скоростью катодной реакции (катодное ограничение, катодный контроль). Со временем из-за уменьшения концентрации ионов вытесняемого металла потенциал Е₂ восстановительной реакции смещается в отрицательную сторону, а ее поляризационная кривая располагается все более полого и переходит в область предельных токов при меньших зна-

Рис. 14.15. Схема поляризационных кривых процесса цементации:

а — скатодным контролем; б — с анодным контролем.

 

чениях I. Анодная же кривая отвечает растворению электроотрица-тельного металла при достаточно высокой концентрации его ионов в растворе, поэтому начальный потенциал Е₁, а также поляризация во время растворения изменяются незначительно.

По ходу процесса скорость цементации (I₁ — I₅) уменьшается и стационарный потенциал смещается в отрицательную (катодную) сторону. Из рис. 14.15, a видно также, что механизм цементации с течением времени изменяется. В начальные моменты времени скорость определяется электрохимической поляризацией катодной реакции. При средних τ катодная кривая уже характеризуется смешанной диффузионно-электрохимической кинетикой, а к концу процесса — закономерностями предельного тока.

Изменение механизма контролирующей стадии во время цементации, однако, не обязательно. Например, во время всего главного периода катодный процесс может идти с электрохимической поляризацией или на предельном токе. В последнем случае анодная поляризационная кривая должна располагаться при достаточно отрицательных потенциалах и обладать малой поляризуемостью (пунктирная кривая на рис. 14.15, а).

На рис. 14.15, б представлен другой случай, когда с течением времени стационарный потенциал смещается в сторону более электроположительных потенциалов (анодный контроль). Для этого нужно, чтобы анодная поляризационная кривая со временем смещалась в электроположительную сторону более резко, чем катодная поляризационная кривая в электроотрицательную сторону.