Необходимый уровень подготовки студентов. 1. Необходимо знать физико-химические и химические свойства азотной, серной и фосфорной кислот;

1. Необходимо знать физико-химические и химические свойства азотной, серной и фосфорной кислот;

2. Уметь составлять соответствующие уравнения реакций.

 

Задания для самоконтроля

1. Почему азотная, серная и фосфорная кислоты способны проявлять только окислительные свойства?

2. Какая из трех изучаемых кислот обладает более выраженными окислительными свойствами? Какие показатели свидетельствуют об этом?

3. Какая из изученных минеральных кислот самая сильная и какая самая слабая? Объясните эти факты, пользуясь представлениями о строении веществ.

4. Почему у многоосновных кислот константы последующих ступеней диссоциации уменьшаются?

5. Как можно объяснить образование смеси продуктов в реакциях взаимодействия концентрированной серной кислоты с активными металлами?

6. Как ведут себя сульфаты при высоких температурах?

7. Почему фосфорная кислота взаимодействует только со щелочными металлами?

8. Почему стронций и свинец не взаимодействуют с разбавленной серной кислотой?

9. Почему водород не обнаруживается в продуктах реакции азотной кислоты с активными металлами?

10. Почему в концентрированной азотной кислоте основным продуктом окислительно-восстановительных реакций является оксид азота (IV)?

11. Почему при взаимодействии очень разбавленной азотной кислоты с активными металлами образуется аммиак?

12. Как можно объяснить образование различных продуктов при термическом разложении нитратов?

13. Как можно объяснить чрезмерные окислительные свойства царской водки?

14. Почему в продуктах реакции концентрированной серной кислоты не может быть сероводород?

15. Предложить два способа превращения нитрата натрия в хлорид, имея в распоряжении соляную кислоту и нитрат натрия.

Лабораторная работа №14

Тема: Электролиз солей

Цель работы: использовать на практике электролиз для получения гальванических покрытий, определить толщину покрытия и их качество.

Оборудование и реактивы: прибор для проведения электролиза (см. рис.1); растворы электролитов: меднение (CuSO₄ ·5H₂O 200-250 г/л, H₂SO₄ 25 г/л), блестящее меднение (CuSO₄ ·5H₂O 175-210 г/л, H₂SO₄ 50-60 г/л, тиомочевина 0,03-0,05 г/л, 2,6-дисульфонафталиновая кислота 0,2-0,5 г/л), никелирование (NiSO₄ ·7H₂O 175-200 г/л, Na₂SO₄ · 10H₂O 80-160 г/л, NaCI 20 г/л, H₃BO₃ 20 г/л, 2,6-дисульфонафталиновая кислота 0,2-0,5 г/л, pH раствора электролита должен находиться в пределах 5,5), цинкование (ZnSO₄ ·7H₂O 200-300 г/л, AI₂(SO₄)₃ · 18H₂O 30 г/л, Na₂SO₄ · 10H₂O 50-100 г/л, декстрин 8-10 г/л, pH раствора электролита должен находиться в пределах 3,5-4,5), кулонометр (CuSO₄ ·5H₂O 150 г/л, H₂SO₄ 50 г/л, этиловый спирт 50 г/л), свинцевание (Pb(NO₃)₂ 150-200 г/л).

 

Теоретические пояснения

 

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, происходящий под воздействием электрического тока. Он осуществляется путем пропускания через раствор или расплав электролита постоянного электрического тока. При этом необходимо отметить, что:

1. Процессы, происходящие на электродах в гальваническом элементе и при электролизе однотипны, но противоположны по направлению;

2. Состав веществ, выделяющихся на электродах при электролизе раствора и расплава одного и того же электролита, могут существенно отличаться друг от друга.

При электролизе восстановителем является электрический ток на катоде, а окислителем – электрический ток на аноде. Протекание катодных и анодных процессов подчиняется двум законам Фарадея:

 

I закон Фарадея: при электролизе электролитов, массы веществ, выделяющихся на электродах, прямо пропорциональны количеству электричества, пропущенного через расплав или раствор электролита:

 

(1)

 

где – электрохимический эквивалент, показывающий, сколько граммов вещества выделится при пропускании через раствор или расплав электролита 1 кулона электричества.

– количество пропущенного через раствор или расплав электролита электричества;

Электрохимический эквивалент () вычисляют по формуле:

 

(2)

 

где – молярная масса химического эквивалента вещества, выделяющегося на электроде, г/моль;

– постоянная Фарадея, равная ≈96500 Кл/моль.

Количество электричества () вычисляют по формуле:

 

(3)

где I – сила тока, А;

t – время, с.

 

Учитывая выражения (2) и (3), формулу (1) можно представить в следующем виде:

 

(4)

 

II закон Фарадея: при пропускании через раствор или расплав различных электролитов одинакового количества электричества, выделяющиеся на электродах массы веществ, прямопропорциональны молярным массам их эквивалентов:

 

(5)

 

Следствие из II закона Фарадея: при пропускании через раствор или расплав электролита 96500 Кл электричества, на электроде выделяется масса вещества, равная молярной массе химического эквивалента.

 

Например, при электролизе растворов HCI, CuSO₄, ZnSO₄, AuCI₃, AgNO₃ на катоде выделяется масса (г) соответствующего вещества, равная молярной массе его химического эквивалента (г/моль):

 

 

К(–) ←F = 96500 Kл ← e^– А(+)

 

 

К(-): К(-): К(-): К(-): К(-):

2Н⁺ Н₂ Сu²⁺ Cu⁰ Zn²⁺ Zn⁰ Au⁺³ Au⁰ Ag⁺ Ag⁰

М_Э(Н₂)= М_Э(Cu)= М_Э(Zn)= М_Э(Au)= М_Э(Ag)= 108/1=108

m(H₂) = 1 г m(Cu) = 32 г m(Zn) = 32,5 г m(Au) = 65,6 г m(Ag) = 108 г

 

В практике электролиз используют для восстановления металлов с различными целями:

- получения металлов из растворов солей;

- получения чистых и особо чистых металлов;

- получения благородных покрытий;

- получения защитных покрытий.

При этом практический выход металла всегда оказывается ниже теоретического, вследствие протекания побочных электрохимических процессов, а также из-за того, что часть электричества переходит в теплоту. Поэтому было введено понятие " выход металла по току ":

(6)

Ионы разряжаются на электродах в определенной последовательности. Рассмотрим последовательность разрядки катионов металлов. Катионы металлов разряжаются в порядке уменьшения стандартного электродного потенциала соответствующего металла. По способности восстанавливаться ионы металлов подразделяются на 3 группы:

1) ионы металлов, обладающие очень высокой способностью восстанавливаться – это все металлы, имеющие положительный электродный потенциал (Sb; Bi; Cu; Hg; Ag; Pd; Pt; Au); выход этих металлов по току достигает 100%;

2) ионы металлов, обладающие средней способностью к восстановлению (Mn; Zn; Cr; Fe; Cd; Co; Ni; Sn; Pb); выход по току для этих металлов составляет 60-70 %, остальные 40-30% электричества тратятся на восстановление воды или ионов водорода, что зависит от среды;

3) ионы металлов, обладающие очень низкой восстановительной способностью – ионы металлов, имеющие стандартный электродный потенциал -1,7 и ниже (Li; K; Ba; Sr; Ca; Na; Mg; Al;). На электродах восстанавливаются вода или ионы водорода, что зависит от среды.

В соответствии с выше сказанным последовательность разрядки катионов металлов можно представить в виде следующей схемы:

 

Li; K; Ba; Sr; Ca; Na; Mg; Al; Mn; Zn; Cr; Fe; Cd; Co; Ni; Sn; Pb; ( H); Sb; Bi; Cu; Hg; Ag; Pd; Pt; Au

Кислая среда: 2Н⁺ +2e^- → Н₂ Протекает восстановление катиона

Нейтральная или слабо щелочная Параллельно протекают процессы металла: Меⁿ⁺ + ne^- → Me⁰

среда: 2Н₂О + 2e→ 2ОН^- + Н₂

II I и II I

 

 

Последовательность разрядки анионов подчиняется следующим закономерностям:

1) первыми окисляются анионы бескислородных кислот (кроме фторид иона);

2) во вторую очередь окисляются вода или гидроксид ионы, что зависит от среды:

а) среда нейтральная или кислая – окисляется вода 2Н₂О -4e^– → О₂ + 4Н⁺

б) среда щелочная – окисляются гидроксид ионы 4ОН^– -4e^– → О₂ + 2Н₂О

3) кислотные остатки кислородсодержащих кислот не окисляются; их можно окислить только из расплавов солей.

Рассмотрим примеры электролиза растворов и расплавов некоторых электролитов.

 

Таблица 1. Примеры электролиза растворов и расплавов электролитов

 

Электролиз расплава	Электролиз раствора
NaCI Na+ + CI– К(–): Na+ + 1e– → Na0 (восстановление) А(+): 2CI– -2e– → CI2 (окисление) Общее уравнение: NaCI Na0 + CI2 Основной способ получения щелочных и щелочноземельных металлов. Попутно получают галогены.	NaCI Na+ + CI– Н2О (из раствора) К(–): Na+ + 1e– → 2Н2О + 2e→ 2ОН- + Н2 (восс-ние) А(+): 2CI– -2e– → CI2 (окисление) Вторичный процесс: Na+ + ОН- → NaОН Общее уравнение: 2NaCI + 2Н2О Н2 + CI2 + 2NaОН Т. о. Получают гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, кроме гидроксидов магния и бериллия.
Подобным образом электролизу подвергаются растворы или расплавы солей, которые образованы сильным основанием, кроме Ве(ОН)2 и любой бескислородной кислотой, кроме HF.

 

NaOH Na+ + OH– К(–): Na+ + 1e– → Na0 (восстановление) А(+): 4ОН– -4e– → О2 + 2Н2О (окис-е) Общее уравнение: 4NaOH 4 Na0 + О2 + 2Н2О	NaOH Na+ + OH– Н2О (из раствора) К(–): Na+ + 1e– → 2Н2О +2e– → 2ОН- + Н2↑ (восс-е) А(+): 4ОН– -4e– → О2↑ + 2Н2О (окис-е) Общее уравнение: 2Н2О О2↑ + 2Н2↑
Подобным образом электролизу подвергаются все растворимые гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, кроме Ве(ОН)2.

 

Н3ВО3 3Н+ + ВО33– К(–): 2Н+ +2e- → Н2↑ (восстановление) А(+): 4ВО33– -12e– → 2В2О3 + 3О2↑(ок-е) Общее уравнение: 4Н3ВО3 6Н2↑ + 2В2О3 + 3О2↑	Н3ВО3 т.к. Н3ВО3 не растворима Н2О (из раствора) К(–): 2Н2О +2e– → 2ОН- + Н2↑ (восс-е) А(+): 2Н2О -4e– → О2↑ + 4Н+ (окис-е) Общее уравнение: 2Н2О О2↑ + 2Н2↑
Подобным образом электролизу подвергаются все кислородсодержащие кислоты

 

CuSO4 Cu2+ + SO42– К(–): Cu2+ +2e– → Cu0 (восс-е) А(+): 2SO42– -4e– → О2↑ + 2SO3 (окис-е) Общее уравнение: 2CuSO4 2Cu0 + О2↑ + 2SO3	CuSO4 Cu2+ + SO42– Н2О (из раствора) К(–): Cu2+ +2e– → Cu0 (восс-е) А(+): 2SO42– -4e– → 2Н2О -4e– → О2↑ + 4Н+ (окис-е) Вторичный процесс: 2Н+ + SO42– → Н2 SO4 Общее уравнение: 2CuSO4+2Н2О 2Cu0+О2↑+2Н2SO4
Подобным образом электролизу подвергаются растворы или расплавы солей, которые образованы основанием металла от AI до Au и любой кислородсодержащей кислотой.

 

CuCI2 Cu2+ + 2CI– К(–): Cu2+ +2e– → Cu0 (восстановление) А(+): 2CI– -2e– → CI2 (окисление) Общее уравнение: CuCI2 Cu0 + CI2	CuCI2 Cu2+ + 2CI– Н2О (из раствора) К(–): Cu2+ +2e– → Cu0 (восстановление) А(+): 2CI– -2e– → CI2 (окисление) Общее уравнение: CuCI2 Cu0 + CI2
Подобным образом электролизу подвергаются растворы или расплавы солей, которые образованы основанием металла от AI до Au и любой бескислородной кислотой, кроме HF.

 

Na2SO4 2Na+ + SO42– К(–): Na+ + 1e– → Na0 (восстановление) А(+): 2SO42– -4e– → О2↑ + 2SO3 (окис-е) Общее уравнение: 2Na2SO4 2Na0 + О2↑ + 2SO3	Na2SO4 2Na+ + SO42– Н2О (из раствора) К(–): Na+ + 1e– → 2Н2О +2e– → 2ОН- + Н2↑ (восс-е) А(+): 2SO42– -4e– → 2Н2О -4e– → О2↑ + 4Н+ (окис-е) Вторичный процесс возле катода: Na+ + ОН- → NaОН Вторичный процесс возле анода: 2Н+ + SO42– → Н2 SO4 Суммарное уравнение: 2NaОН + Н2 SO4 → Na2SO4 +2Н2О среда нейтральная Общее уравнение: 2Н2О О2↑ + 2Н2↑
Подобным образом электролизу подвергаются растворы или расплавы солей, которые образованы основанием металла от Li до AI и любой кислородсодержащей кислотой.

 

В практике применяют электролиз с растворимым и нерастворимым анодом.

В случае электролиза с нерастворимым анодом электроды изготавливают из неактивных металлов или материалов не изменяющихся под воздействием электрического тока и раствора или расплава электролита. К таким материалам относят золото, платину, иридий; в некоторых случаях нерастворимыми могут быть свинец, никель, железо, олово, кадмий. Все выше рассмотренные примеры электролиза относятся к электролизу с нерастворимым анодом.

При электролизе с растворимым анодом электроды или только анод изготавливают из того же металла, ионы которого уже присутствуют в растворе или расплаве электролита. Под действием электрического тока происходит, прежде всего, окисление металла, из которого изготовлен анод, на катоде происходит восстановление ионов этого же металла. Этот способ используется в металлургии для получения чистых и особо чистых металлов.

Получение чистых или особо чистых металлов называется электролитическим рафинированием. Наиболее часто рафинированию подвергают медь, которую используют для электротехнических целей, т.к. любые примеси других металлов снижают ее электропроводность.

 

Методика проведения опыта

 

Собрать прибор как это показано на рис.1. Заполнить электролитические ячейки соответствующим раствором электролита. Подготовить рабочий электрод (обезжирить поверхность, промыть дистиллированной водой, высушить фильтровальной бумагой, взвесить с точностью до 0,0002 г). Провести электролиз (время электролиза и силу тока указывает преподаватель). Взвесить рабочий электрод после опыта с точностью до 0,0002 г, предварительно промыв его водой

кулонометрия

цинкование

никелирование

блестящее меднение

свинцевание

и высушив фильтровальной бумагой.

 

(–) (+)

 

К(–) А(+) К(–) А(+) К(–) А(+) К(–) А(+) К(–) А(+)

 

 

Рис. 1 Прибор для проведения электролиза.

 

 

Результаты опыта записать в табл. 2.

 

Таблица 2. Результаты опыта.

 

Название электролита	Масса электрода до опыта, г	Масса электрода после опыта, г	Время электролиза, с	Сила тока, А	Площадь покрытия, см2
свинцевание
блестящее меднение
никелирование
цинкование
кулонометрия

 

По данным табл. 2 произведите следующие расчеты:

1) Рассчитайте теоретическую силу тока в цепи (), считая, что выход металла по току в кулонометрии равен 100 %:

(7)

где – изменение массы электрода в кулонометрии;

n – валентность меди;

F – постоянная Фарадея;

Ar – атомная масса меди;

t – время электролиза.

2) Определите ошибку амперметра, пользуясь соотношением:

(8)

где – сила тока в цепи, А;

– сила тока, заданная по амперметру, А.

3) Используя формулы (4), (6), (9) и (10) вычислите теоретическую массу металла, восстановившегося на катоде; выход металла по току для всех случаев электролиза (кроме кулонометрии); плотность по току; толщину покрытия:

Плотность тока вычисляется по формуле:

(9)

где I – сила тока, А;

S – площадь покрытия, см²

Толщина покрытия рассчитывается по формуле:

(10)

где – изменение массы рабочего электрода в процессе электролиза, г;

S – площадь покрытия, см²;

– плотность металла покрытия, г/см³.

Исходя из проведенных расчетов, сформулируйте выводы.