Три физических состояния полимеров

Аморфные полимеры (в отличие от кристаллических) при изменении температуры вплоть до температуры химического разрушения не подвергаются фазовым превращениям. В зависимости от температуры они могут находиться в одном из трех физических состояний -

стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем, — соответствующих одному и тому же фазовому состоянию – аморфному. Области перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее (и обратно) характеризуются средними значениями температур которые соответственно называют температурой стеклования Тс и температурой текучести Тт. Чем больше ММР полимера, тем больше области Т, и Тт.

У мономера М, и олигомера М2 Тс и Тт имеют одно и то же значение

(Тс = Тт = Т размягчения), высокоэластическое стояние и сегментальная подвижность у них отсутствуют. С дальнейшим увеличением ММ, когда образуется полимерное тело, в молекулярных цепях появляется сегментальная подвижность. При этом Тс остается постоянной, а Тт возрастает.

В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры обладают новым состоянием вещества -- высокоэластическим. Каждому физическому состоянию отвечает определенный комплекс физических свойств, в том числе электрических, и переход полимера из одного физического состояния в другое связан с изменением этого комплекса свойств. Изделия из полимеров эксплуатируют, когда они находятся в стеклообразном состоянии (например, изоляторы, каркасы катушек индуктивности, корпуса электроизмерительных приборов) или высокоэластическом (например, изоляция проводов и кабелей). Перерабатывают полимеры в изделия в вязкотекучем состоянии. Не все полимеры могут обнаруживать все три физических

состояния. Многие из них, например целлюлоза и ее некоторые производные, из-за высоких значений Тс и Тг, превышающих значения температуры химического разрушения, находятся только в стеклообразном состоянии, политетрафторэтилен – в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.

В стеклообразном состоянии полимеры твердые и хрупкие подобно неорганическим стеклам, имеют полностью обратимую деформацию, которая очень мала и происходит при

больших усилиях. Сегментальная подвижность полностью отсутствует; если полимер полярный, то имеет место групповая подвижность. В этом состоянии плотность упаковки полимерного тела возрастает, а все виды молекулярной подвижности сведены к минимуму, что, в свою очередь, приводит к увеличению электрической прочности, электрического сопротивления и уменьшению диэлектрических потерь.

В высокоэластическом состоянии полимеры обладают полностью обратимой (упругой) деформацией, которая при небольших усилиях на 3—4 логарифмических порядка больше, чем у низкомолекулярных твердых тел. В этом состоянии макромолекулы полимера, так же как и в стеклообразном состоянии, по-прежнему находятся в фиксированных положениях. Однако в результате уменьшения межмолекулярного взаимодействия в молекулярных цепях появляется сегментальная подвижность; полимер становится эластичным и гибким.

Эластичность является важным техническим свойством для многих электроизоляционных и конструкционных материалов. Электропроводность и диэлектрические потери полимеров в высокоэластическом состоянии, как правило, выше, чем в стеклообразном.

В вязкотекучем состоянии полимеры под воздействием малых усилий подвергаются необратимой (пластической) деформации. В этом состоянии межмолекулярные связи настолько ослаблены, что молекулярная цепь способна перемещаться как одно целое. Электрические свойства полимеров в вязкотекучем состоянии резко ухудшаются.

Кристаллизующиеся полимеры, как и простые твердые тела, характеризуются температурой плавления Тпл. Полимеры, имеющие аморфно-кристаллическое строение, наряду с температурой стеклования Тс и температурой текучести Тт аморфной фазы имеют и температуру плавления Тпл кристаллических образований. При этом у одних полимеров Тт может быть равна Тт, у других — она выше или ниже ее.

Наряду с Тс и Тт (а также Ткр для кристаллизующихся полимеров) нижней эксплуатационной характеристикой полимеров является температура хрупкости Тхр.

При Т< Тхр у полимеров существенно ухудшаются механопрочностные свойства и наступает хрупкое разрушение образца. Температура хрупкости всегда ниже температуры стеклования.