Жүйелер күйінің термодинамикалық параметрлері

ДӘРІС. Химиялық термодинамика. Термодинамиканың 1-ші заңы.

Химиялық термодинамика. Химиялық термодинамиканың негізгі түсініктері

Жүйе: - термодинамика әдісімен зерттеу үшін қасиеттерін білгіміз келіп отырған заттың мөлшері немесе бір материалдық объект.

Термодинамикалық жүйеде сол жүйені құрап тұрған объектілірінің арасында материалдық алмасу жүреді (масса алмасу немесе жылу алмасу). Термодинамикалық жүйе макроскопиялық.

Жүйе гомогендік немесе гетерогендік болып бөлінеді.

Гомогендік жүйе дегеніміз, қасиеттері барлық бөліктерінде бірдей және бір нүктеден екінші нүктеге дейін ұзіліссіз өзгеретін (пішімі, Т, r, Р, түсі, магниттік, электрлік, гравитациялық өрістері және т.б.) система.

Гетерогендік жүйе дегеніміз, екі немесе одан да көп жеке облыстардан (фазалардан) тұратын система.

Фаза деп жүйенің басқа бөліктерінен физикалық түрде ажыратылатын, жүйенің біртекті бөлігін айтады. Газдардың қоспасы немесе ерітінділер – бір фаза.

өзін қоршаған ортаға байланысты жүйені оқшауланған, жабық, ашық деп бөледі.

Оқшауланған жүйе өзін қоршаған ортамен затпен де, энергиямен де алмаса алмайды және көлем тұрақты болады, яғни система қоршаған ортамен әрекеттеспейді.

Жабық жүйе - өзін қоршаған ортамен затпен алмаса алмайды, бірақ энергиямен алмаса алады және көлемі тұрақсыз болуы мүмкін. Мысал ретінде аузы дәнекерлеп жабылған, ішінде заты бар ампуланы алайық. Оны ыстық және салқын суға кезек батырсақ ампуланың ішіндегі зат (массасы тұрақты) энергия ала алады және бере алады.

Бұл шектеулердің бәрінен бос жүйелерді ашық жүйе деп атайды (тірі организмдер, т.б.). Ашық жүйенің массасы да, энергиясы да азая да көбейе де алады.

Егер жүйенің құрамы мен қасиеттері өте ұзақ уақыт ішінде өзгермейтін болса, жүйе тепе-теңдікте тұр деп есептейді (жабық жүйелер).

Жүйелер күйінің термодинамикалық параметрлері

Жүйенің күйін оның барлық физикалық және химиялық қасиеттерінің жиынтығы сипаттайды. Осы қасиеттері өзгергенде жүйенің күйі де өзгереді.

Күйдің термодинамикалық параметрлері деп жүйенің күйін сипаттайтын кез-келген шаманы айтады (Т, Р, V, U, H, S, т.б.). Берілген системаның күйін сипаттау үшін берілген жағдайда кейбір термодинамикалық параметрлердің саны жеткілікті. Оларды тәуелсіз параметрлер деп атайды, қалғандары осы тәуелсіз параметрлердің функциялары деп қарастырылады.

Тәуелсіз термодинамикалық параметрлер етіп, көбіне тікелей өлшеуге болатын параметрлерді таңдайды, мысалы: Т, Р, V, концентрация, т.б. V = f(T,P). T = f(V,P).

Күй теңдеуі. Тыныштықта тұрған қарапайым жүйенің күйі үш параметрмен анықталады деп есептейік: V, T, P.

f(P, V, T) = 0 (1.1)

мұндағы Р – қысым, V – көлем, Т - температура.

Күй параметрлерін бір-бірімен байланыстыратын теңдеулерді күй теңдеулері деп атайды. Термодинамикалық параметр жүйенің қазіргі берілген сәттегі күйін сипаттайды, ол күйге қалай жеткенінен хабар бермейді. Осыдан өте маңызды салдар шығады. Жүйенің бір күйден екінші күйге өткенде оның қасиеттерінің өзгеруі өту әдісіне тәуелді емес, тек бастапқы және соңғы күйлеріне ғана тәуелді.

Жүйе қасиетінің өзгеруінің өту әдісіне тәуелсіздігін математикалық түрде былайша айтуға болады: қасиетінің шексіз аз өзгерісі – толық дифференциал. Мысалы (1.1) – теңдеудің негізінде системаның көлемін температура мен қысымның функциясы деп жазуға болады.

V = f(Р, Т) (1.2)

Екі айнымалысы бар функцияның толық дифференциалын табатын болсақ:

(1.3)

Көлем шексіз өте аз шамаға өзгергенде толық дифференциал алынады.

1 күйден 2 күйге өткендегі система қасиетінің толық өзгерісі шексіз аз өзгерістердің қосындысымен анықталады:

(1.4)

өздеріңізге белгілі, толық дифференциалдың интегралы интегралдау жолына тәуелсіз.

Тек қана системаның күйіне байланысты мәні өзгеретін термодинамикалық функцияларды күй функциялары деп атайды және олардың процесс кезінде өзгеруі системаның бастапқы және соңғы күйіне ғана байланысты. Ол қандай әдіспен өтуіне тәуелді емес, яғни DХ = Х₂ – Х₁, Х₁ – белгілі бір параметрдің процесс басталғандағы, Х₂ – процестің соңындағы мәндері.

Жұмыс -жұмыс атқаратын системадан үстінен жұмыс жүргізілетін системаға энергия берудің бір түрі болып табылады.

Жұмыс екі шамамен анықталады:

1) интенсивтік фактор (ИФ) – шамасы массаға тәуелсіз

2) сиымдылық (экстенсивтік) фактор (СФ).

Егер экстенсивтік фактор берілген процесте тұрақты болса жұмыс интенсивтік факторы мен сиымдылық (экстенсивтік) фактордың өзгеруінің көбейтіндісіне тең. Мысалы, газдың сыртқы қысымға қарсы ұлғаю жұмысы

Егер интенсивтік фактор берілген процесте тұрақты болса жұмыс интенсивтік факторы мен сиымдылық (экстенсивтік) фактордың өзгеруінің көбейтіндісіне тең. Мысалы, газдың сыртқы қысымға қарсы ұлғаю жұмысы

А= РDV (1.5)

Р – интенсивтік фактор, DV – сиымдылық (экстенсивтік) фактор.

(1.5) теңдеуден элементарлық жұмыс:

dA= pdV (1.6)

Жалпы жұмысты (процестің соңындағы) табу үшін (1.6) - өрнекті интегралдау керек:

(1.7)

Жұмыс күй функциясы бола алмайды. Жұмысты жүйенің қасиеті деп есептеуге болмайды, яғни жүйеге белгілі бір жұмыстың қоры тән деп айта алмаймыз.

Кинетикалық энергияны берудің басқы түрі – жылу. Жылу – термодинамикалық түсінікте энергия берудің микрофизикалық процестерінің жиынтығы. Бір дененің молекулаларының энергиясы басқа дененің молекулаларына жанасқанда беріледі. Жылу процестің жолына тәуелді. Сондықтан дене 1 күйден 2 күйге өтуі үшін жылудың белгілі мөлшері керек деп айта алмаймыз.

Сонымен жылу және жұмыс энергия берудің бірдей емес түрлері, олар системаның 1 күйден 2 күйге өту жолына тәуелді.

Жылусиымдылық. Жылуды сан жағынан бағалау үшін (дененің қыздырғанда алатын жылуын) жылусиымдылық деген ұғым пайдаланылады.

Жылусиымдылық – заттың бірлік мөлшерін 1⁰С өзгерту үшін қажет жылу мөлшері. 1 г затты 1⁰С қыздыруға кететін жылу мөлшері меншікті жылусиымдылық (С_мен.) деп, а 1 моль зат үшін жұмсалатын жылуды мольдік жылусиымдылық (С_м) деп атайды.

Жылу жолға байланысты болғандықтан жылусиымдылық та жолға байланысты өзгереді.

Тұрақты қысымда анықталған жылусиымдылық – изобарлық жылусиымдылық – (С_р), ал тұрақты көлемдегі – изохорлық жылусиымдылық - (С_V) деп аталады. Изобарлық жылусиымдылық (С_р) изохорлық жылусиымдылыққа (С_V) қарағанда көбірек, себебі тұрақты қысымда қыздыру ұлғаю жұмысын тудырады.

Егер 1 моль идеал газды тұрақты қысымда қыздырсақ, поршеньнің атқаратын жұсмысы РDV = RDT. Температура 1⁰ өзгерсе, жұмыс РDV = R. Бұл 1 моль идеал газды 1⁰ –қа тұрақты қысымда қыздыру үшін қажет артық (қосымша) энергия (тұрақты көлемде қыздыруға кететін энергиямен салыстырғанда). Сондықтан, идеал газ үшін: С_Р - С_V = R.

Сонымен бірге орташа жылусиымдылық (температуралар интервалында) және шынайы жылусиымдылық (берілген температурада) деген ұғымдар бар:

(1.8)

мұндағы - орташа жылусиымдылық, Дж/К.

Шексіз аз жылудың шексіз аз температураның өзгерісіне қатынасы - нағыз жылусиымдылықты береді:

(1.9)

Термодинамикалық процестер. Жүйенің термодинамикалық күй параметрлерінің біреуі болса да өзгеруімен жүретін кез-келген өзгерісті термодинамикалық процесс деп атайды.

Т ұрақты температурада жүретін процестерді – изотермиялық, тұрақты қысымда – изобар-лық, тұрақты көлемде – изохорлық деп атайды.

Жүйе жылуды алмай да, бермей де жүретін процестерді – адиабаттық процестер деп атайды.

Қайтымды термодинамикалық процесс – бұл процесте жүйе өзінің бастапқы күйіне өзін қоршаған ортада ешқандай өзгеріссіз келе алады. Олай болмаған жағдайда термодинамикалық процесс қайтымсыз. Мұндай күйді тепе-теңдікте тұрған күй деп атайды. Фазалардың ішінде температура, қысым және құрам біркелкі болмайтын, уақыт бойынша өзгеріп отыратын күйді тепе-теңсіздік күй деп атайды.

Ішкі энергия және энтальпия. Жүйедегі жұмыс оның ішіндегі энергиясының өзгеруі арқасында атқарылуы мүмкін.

Заттың ішкі энергиясы – атомдар мен молекулалардың, сонымен қатар осы атомдар мен молекулаларды құрайтын элементар бөлшектердің кинетикалық және потенциалдық энергияларының қосындысынан тұратын толық энергия.

Бірақ жүйенің кеңістіктегі жағдайына байланысты – потенциалдық энергия мен жүйенің тұтас қозғалуының кинетикалық энергиясы ішкі энергияға қосылмайды.

Ішкі энергия заттың физикалық күйіне ғана тәуелді, бірақ ол күйге қандай жолмен немесе әдіспен келгеніне тәуелді емес. Сондықтан ішкі энергия, температура, қысым, көлем сияқты күй функциялары болып саналады.

Ішкі энергия экстенсивиік қасиет

DU=U₂ - U₁ (1.10)

Ішкі энергияны күй функциясы ретінде тәуелсіз параметрлер арқылы белгілеуге болады. Дененің ішкі энергиясы температураға (бөлшектердің кинетикалық энергиясы) және көлемге (потенциалдық энергия) тәуелді:

U= f(T, V) (1.11)

Толық дифференциалы мына түрде жазылады:

(1.12)

Химиялық байланыстардың үзілуі және түзілуі потенциалдық энергияның өзгеруімен жүреді.

Көптеген процестер P=const жағдайда жүргенде энтальпия түсінігін енгізген қолайлы:

Н = U + PV (1.13)

Мұндағы Н – энтальпия, Р – тұрақты болғандықтан:

DH=DU+PDV (1.14)

Мұндағы DV – реакция нәтижесінде көлемнің өзгеруі.

Егер DV>0 болса, яғни көлем ұлғаю болса: DН> DU

Егер DV<0, яғни кішіреюі, онда DН< DU.

Егер DV=0, яғни реакция нәтижесінде көлем өзгермесе, DН= DU.

Қатты және сұйық заттардың реакцияларында көлем айтарлықтай өзгермейді: DН мәні DU-ға жақын. Көлем айтарлықтай өзгеретін реакциялар үшін (газдардың реакциялары) DН-ты идеал газдың PV=nRT теңдеуінен есептеп шығаруға болады. Көлем өзгергенде:

PDV=DnRT (1.15)

Мұндағы Dn – реакция нәтижесінде газдың моль санынынң өзгерісі, оны реакция теңдеуінен анықтайды.

U және P, V күй функциялары болғандықтан олардың қосындысы (U+PV) күй функциясы және оның процестегі өзгерісі процестің жолына тәуелді емес, тек бастапқы және соңғы күйіне ғана тәуелді. Сондықтан:

DН = Н₂ - Н₁ Н = f(T, P) (1.16)

Оның толық дифференциалы:

(1.17)

Энтальпия өзгерісі тұрақты қысымда жүретін процестер үшін кең қолданылады. Энтальпияның абсолюттік мәнін термодинамика теңдеуінің көмегімен табуға болмайды, себебі ол үшін энергияның абсолюттік мәні қажет.

Энтальпия – экстенсивтік қасиет. Сондықтан энтальпия мен ішкі энергия – аддитивтік шамалар.

Заттың стандарттық күйі

Заттың энтальпиясы туралы сөз болғанда, сол заттың температура, қысым және физикалық күйі туралы мағлұматтар қажет. Әртүрлі заттардың энтальпияларын, әдетте олардың стандарттық жағдайларында салыстырады.

Заттың стандарттық күйі – белгілі фазалық күйде тұрған (қатты, сұйық, газ) 1 атм.қысымдағы таза заттың күйі.

- деп белгілесе, берілген температурадағы энтальпияның өзгерісін көрсетеді. Егер температура көрсетілмесе, (DН⁰), онда Т = 298К (25⁰С деген сөз).

Сонымен DН системаның тұрақты қысымда (P = const) сіңірген (бөлген) жылуы, ал DН⁰ –стан-дартты жағдайда(СЖ) сіңірген (бөлген) жылу.

Газ үшін стандартты жағдай: қысым 1 атм., ерітінділер үшін – концентрация = 1 (бірлік концен-трация), заттар үшін – олардың белгілі температурада кәдімгі физикалық күйлері.

Стандарттық энтальпиялардың кейбір өзгерулерінінң анықтамалары

Стандарттық түзілу энтальпиясы DН⁰_түз.(DН_түз.DН_f) – стандарттық жағдайдағы жай заттардан 1 моль күрделі зат түзілгенде сіңірілетін (бөлінетін) жылу.

Na_(қ)+Cl_(г)® NaCl_(қ) DН⁰_түз..= - 411 кДж/моль

Барлық жай заттардың стандарттық түзілу энтальпиялары (стандарттық жағдайда тұрған) нөлге тең деп алынады.

Стандарттық жану энтальпиясы (СЖЭ)

DН⁰_жану – 1 атм.қысымда оттек қатысында 1 моль зат толық жанғанда бөлінетін жылу. Жанғанда әрқашан жылу бөлінетіндіктен DН⁰_жану <0.

Мысалы: С₂Н₂+5/2О₂=2СО₂+Н₂О. DН⁰_жану = -1299 кДж/моль.

Барлық стандарттық түзілу энтальпиясы және стандарттық жану энтальпиясы заттың 1 молі үшін стандарттық жағдайда анықталады.