Сравнительный анализ эффективности противогололедных реагентов

Оценивать антигололедные реагенты и целесообразность их применения следует по таким параметрам, как плавящая способность, коррозионная активность на металл, вязкость, воздействие на экологию и здоровье человека, а также - цена.

Для того, чтобы наш анализ выглядел обоснованным, приведем следующие таблицы:

Таблица 1 Плавящая способность веществ, используемых в качестве противогололедных материалов, при разных температурах

№ образца	Карбоксилаты и другие соли	Плавящая способность (кг льда/кг соли) при температуре, °С
-5	-10	-20	-30	-40	-50
	Ацетат натрия	7,3	4,6
	Ацетат калия	П,5	5,7	2,7	1,9	1,6	1,3
	Ацетат магния	7,3	4,6	2,3
	Ацетат кальция	5,7
	Ацетат аммония	15,7	7,3	3,3	2,3	1,8	1,4
	Формиат натрия	П,5	5,7
	Формиат калия	П,5	5,7	2,3	1,7	1,3	1Д
	Хлорид натрия	13,3	6,7	3,2
	Хлорид кальция	9,0	5,7	3,5	2,8	2,6

 

Таблица 2 Коррозионная активность некоторых веществ, используемых в качестве противогололедных материалов

№ п/п	Состав образца	Агрегатное состояние	Коррозионная активность мг/см2·сутки
	Хлорид магния	твердые	1,29
	Хлорид кальция	1,02
	Хлорид натрия	0,8
	Формиат натрия	0,14

 

Таблица 3 Противогололедные материалы: температура действия и класс опасности

 

Противогололедные материалы	Температура действия	Класс опасности
Хлорид натрия	-11С
Хлорид кальция	-35С
Хлорид магния (бишофит)	-25С
Хлорид калия	-6С
Формиат натрия	-17С
Ацетат калия	-56С
НКММ (нитрат кальция-магния и карбамид)	-45С
Карбамид	-4С
МРктв, МРтв, КР2тв (многокомопнентные реагенты на основе формиата натрия, хлоридов и мраморной крошки)	-30С

Таблица 4 Вязкость некоторых солей противогололедных материалов в зависимости от температуры

 

	Вязкость, сП
Температура раствора, С	NaCl, 23%	MaCl2, 26%	CaCl2, 26%	ХКМ (хлористый кальций модифицированный)	Ацетат калия
	3,15	7,80	4,36	4,44	7,42
-5	3,68	9,56	5,19	5,19	8,6
-10	4,27	11,72	6,06	6,05	8,94
-15	5,51	14,93	7,89	7,72	12,3
-20	6,71	19,32	9,15	8,47	13,72
-25	-	25,50	11,00	10,50	14,99
-30	-	-	14,74	-	16,79

 

График 1 Влияние количества формиата натрия, присутствующего в ПГР, на коррозию металла

 

Итак, разберем свойства и характеристики наиболее распространенных противогололедных реагентов.

Пескосоляная смесь

Сначала поговорим о песокосоляной смеси. И песок, и соль (хлорид натрия) - легко добываемые антигололедные материалы, а значит - дешевые. Именно этим и объясняется их популярность в России. Песко-соляную смесь используют в качестве антигололедного реагента уже более 100 лет. У этого, безусловно, устаревшего метода есть очень существенные недостатки. Во-первых, у плавящего компонента песко-соляной смеси - хлорида натрия (его содержание в смеси составляет обычно не более 5%) практически нулевая плавящая способность, так как доля соли ничтожна мала - она в основном добавляется, чтобы предотвратить слеживаемость и комкование песка.

Сам по себе песок на ледяной поверхности не обеспечивает минимального коэффициента сцепления (см. Таблицу 5). Напомним, что значение коэффициента должно составлять не менее 0,3.

Таблица 5 Коэффициент сцепления в зимних условиях

Кроме этого, многочисленные исследования российских и зарубежных дорожных институтов показали, что за первый час после распределения около 30% песка вихревыми потоками сносится с дороги. По истечению второго часа на полотне остается лишь четверть от высыпанной нормы.

Песок легко разлетается с дороги, а весной его очень сложно собрать даже вакуумно-подметальными машинами. По некоторым оценкам до 50% высыпанного на дорогу песка остается на улицах города, провоцируя по весне “пылевые поземки”.

Последние исследования Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) показали, что данный дорожный смет крайне опасен для людей. Частицы песка, измельченные колесами машин, напитанные выхлопными газами, бензином, частицами асфальта, обладают канцерогенными и мутагенными свойствами.

Всемирной организацией здравоохранения (ВОЗ) опубликованы данные, которые говорят о том, что в 2012 году загрязнение воздуха стало причиной смерти 7 миллионов человек. Представьте себе, снег тает, песок поднимается в воздух, и рано или поздно оказывается в легких у жителей российских городов. Также песок засоряет ливневые стоки, а значит его использование способствует удорожанию весенней уборки. Таким образом, можно сделать вывод, что единственным плюсом песко-соляной смеси является ее низкая цена - до 1000 рублей за тонну. Однако и здесь все не так просто. Сам материал недорогой, но его хранение и распределение по дорожному покрытию требуют больших затрат. Площадь, которую может обработать одна машина, загруженная пескосолью, в 7 раз меньше, чем та, для обработки которой хватит аналогичного количества многокомпонентных реагентов. Шведские ученые провели эксперимент, результаты которого показали, что, в конечном счете, применять современные многокомпонентные реагенты выгоднее, чем пескосоль.

Хлорид натрия или техническая соль (“галит”)

Одно из наиболее распространенных средств для борьбы с гололедом - натриевая соль соляной кислоты - хлорид натрия. Минерал, который мы привыкли видеть у себя на столе и добавлять в пищу. Данную соль добывают либо выпариванием морской воды, либо карьерным способом. Отличается она степенью очистки и размером частиц. Наиболее мелкая и чистая - белая поваренная соль - идет в пищу. Чем чище соль, тем меньше в ней посторонних примесей. Но тем она и дороже. Для дорожных целей, как правило, в ход идет наиболее дешевый, грязный хлорид натрия. Такую марку чаще всего называют “галит” (см. Рис. 1). Грязно бурый, коричневый цвет этой соли обусловлен большим количеством глины, песка и посторонних примесей. Такая соль плавит снег при температурах не ниже -10-12С, при этом, растворяясь, она оставляет липкий нерастворимый осадок, из-за которого возникают так раздражающие автомобилистов грязные разводы на стекле и на корпусе автомобиля.

Рисунок 1 Галит, растворенный в воде

Стоимость такой соли составляет порядка 3500 рублей за тонну. Это выше, чем у пескосоляной смеси, но в 3-4 раза ниже, чем у остальных противогололедных реагентов.

Однако, норморасход технической соли, как правило, в 3 раза выше, чем у многокомпонентных реагентов: 150-200 гр/м2 против 50-70 гр/м2.

Кроме этого, хлорид натрия достаточно агрессивен к металлоконструкциям и цементобетонным покрытиям, что ускоряет их износ и требует повышенных расходов на антикоррозионную защиту.

Также хлорид натрия способствует засолению почв, стоимость восстановления зеленых насаждений после его применения в десятки раз превышает стоимость самого реагента. К примеру, в Москве после 10 лет применения технической соли в качестве противогололедного реагента, 96% почв было засолено. Понадобился полный пересмотр технологии зимней уборки и замена технической соли на многокомпонентные антигололедные средства с биоразлагаемыми солями - формиатами, чтобы восстановить экобаланс. Спустя 4 года применения таких методов, уровень засоления сократился в 2,5 раза. Ион хлора постепенно вымылся из почв.

В Санкт-Петербурге, где по-прежнему используют соль, каждую весну приходится менять до полуметра почвенного покрова - затраты на это оцениваются в десятки миллионов рублей.

В Европейских странах наметилась тенденция по сокращению использования чистого хлорида натрия и переходу на многокомпонентные смеси, как на более эффективные и экологически безопасные.

Если рассматривать аспект потребительских свойств, то хлорид натрия агрессивен по отношению к обуви и меху. Он вызывает соляные разводы на коже, которые могут испортить товарный вид любимых ботинок.

Хлористый кальций

Что касается хлорида кальция, тоэто вещество плавит лед при температуре до -30°C. Это основной его плюс. Процесс растворения хлорида кальция в воде проходит с бурным выделением тепла - экзотермическая реакция. С одной стороны, это подстегивает процесс плавления льда и он проходит быстрее, чем у хлорида натрия. Но в то же время хлорид кальция быстро теряет концентрацию, а когда рассол остывает, кальциевая соль соляной кислоты может быстро замерзнуть и привести к появлению “вторичного” гололеда.

Также данное вещество обладает одним из самых высоких уровней коррозии. Кроме этого, из-за высокой вязкости (см. Таблицу 4) при использовании в чистом виде он образует на дороге маслянистую пленку, которая увеличивает тормозной путь. Вязкость хлористого кальция уже при -5°C начинает превышать допустимые нормы, а при -15°C и -20°C, когда данный противогололедный материал в принципе есть смысл использовать из-за его низкой температуры кристаллизации, вязкость превышает предельные цифры в 2 раза! Во многом поэтому ХКМ - хлорид кальций модифицированный - запрещен в Москве с 2011 года. Позже запрет распространился и на другие города России.

Недостатком также является губительное влияние на состояние одежды (особенно, меховой), а также то, что хлорид кальция способен привести к появлению раздражений на человеческой коже. Стоимость хлорида кальция - от 17 500 рублей за тонну. И это при том, что хлорид кальция является фактически отходом содового производства и, по идее, должен быть дешевым.

 

Хлорид магния (бишофит)

Если говорить о хлориде магния (бишофит) - это соль Древнего моря, которая более чем наполовину состоит из шестиводного хлористого магния. Остальная часть - это примеси других солей и химических соединений. Плавит лед жидкий бишофит до температуры -18°C, но содержит более 60 элементов из таблицы Менделеева. При этом концентрация бора, брома, селена, мышьяка и других опасных веществ является очень высокой. Именно поэтому бишофиту присвоен второй класс опасности (опасное вещество) (см. Таблицу 3), что автоматически делает его запрещенным к использованию. Бишофит запрещен к использованию как противогололедный реагент с 2005 года.

В России противогололедный реагент бишофит добывается в Волгоградской области: рассол выкачивается из-под земли. Необходимо отметить, что хлорид магния обладает высокой вязкостью, как и хлорид кальция, а также повышенной агрессивностью к металлам и цементобетонам (известно такое понятие, как магнезиальная коррозия, когда из-за воздействия магния бетон начинает крошиться). Магний обладает способностью к накоплению в почве, что приводит к разбалансированию ее состава. Более того, хлорид магния губителен для растений - при попадании бишофита на зеленые побеги, они отмирают. Стоимость бишофита составляет порядка 20 000 рублей за тонну.

Хлорид калия и карбамид

Хлорид калия и карбамид (мочевина) - это две соли, которые благотворно воздействуют на почвы и являются удобрением. Однако, плавящая способность их невысока, а температура применения крайне ограничена. Для хлористого калия это -4°C. Для карбамида -8°C. Поэтому в основном эти соли используются как составляющие многокомпонентных реагентов, а также как противогололедные реагенты для особых зон, например, для детских площадок. Карбамид малотоксичен для человека, не воздействует на обувь и мех. Его используют в жевательных резинках и увлажняющих косметических средствах (кремах, кондиционерах и масках), так как он способен удерживать влагу.

 

Нитраты

Соли азотной кислоты - нитраты - хоть и позиционируются некоторыми продавцами как противогололедные реагенты для населенных пунктов, но использовать их в черте города нельзя! Нитраты губительны для природы. Плохо влияют на почвы. В Москве использование нитратов было запрещено в 2010 году после экспериментальной зимы. Из-за крайне негативного экологического эффекта нитраты наравне с бишофитом и хлористым кальцием включены в список запрещенных препаратов для населенных пунктов.

Самый распространенный реагент на основе нитратов - НКММ - нитрат кальция и магния и мочевины (карбамид). Используется в основном на взлетно-посадочных полосах из-за относительно низкой коррозионной активности или в ограниченных объемах на мостах. Однако, стоимость такого реагента от 60 000 рублей за тонну. В настоящее время существуют более дешевые противогололедные материалы с похожим воздействием на металл.

 

Ацетаты

Ацетаты - соли уксусной кислоты. Их постигла такая же участь, как и нитраты. При очень низкой температуре кристаллизации (до -50°C) и достаточно щадящем воздействии на металл, применение этих реагентов в населенных пунктах запрещено. При контакте с водой часть ацетата переходит снова в уксусную кислоту, что сопровождается характерным запахом. Как показал печальный опыт использования этих реагентов в городе, запах уксуса у некоторых людей вызывает удушье, тошноту и головокружение. Поэтому противогололедные реагенты на основе ацетатов используются только на хорошо проветриваемых территориях (мосты, эстакады, либо аэродромы). Стоимость 90 000 рублей за тонну.

 

Формиаты

Эту соль муравьиной кислоты люди стали использовать в качестве противогололедного реагента в 1940 году. Хотя саму кислоту и ее положительные свойства человечество эксплуатирует с древнейших времен. Муравьиная кислота присутствует в клубнике, киви, личи, крапиве. Муравьи, пчелы и медузы с ее помощью защищаются от врагов. Соль муравьиной кислоты - формиат - обладает антиоксидантными и антибактериальными свойствами, широко применяется в медицине, сельском хозяйстве и кожевенной промышленности.

В 1941 году в США был выдан патент на использование формиата натрия в качестве антифриза в холодильных установках. Вещество снижало температуру замерзания воды до -19°C и при этом не воздействовало на металлические трубки.

В 1965 году американские ученые Дэвид Боез и Сэймор Бортз из Института технологий, американской дорожной ассоциации (штат Иллинойс) рекомендовали для борьбы с гололедом добавлять в техническую соль (хлорид натрия) формиат, чтобы защитить дорожные и металлические поверхности от разрушения и коррозии, вызванных хлоридами. В 1983 году в США был выдан патент химическому концерну Dow на разработку реагента из хлоридов с формиатом натрия, где формиат натрия добавляли в количестве от 0,5 до 16 процентов.

С 80-х годов прошлого столетия противогололедный реагент формиат натрия широко используется на военных и гражданских аэродромах в Америке, Канаде, Норвегии и Англии. В 1995 году в ходе широкомасштабных исследований в Осло было доказано, что формиаты, как антиобледенители предпочтительней хлоридов не только из-за их низкой коррозионной активности, но и благодаря способности к биоразложению. Являясь солью органической кислоты, попадая в окружающую среду (почву или воду), формиаты разлагаются на углекислый газ и воду. В нашей стране один из первых патентов “средства для удаления льда на основе ацетатов и/или формиатов” был зарегистрирован в мае 1997 года.

Исследования Всероссийского научно-исследовательского института авиационных материалов (ВИАМ) за 2010 год показали, что температура эвтектики (точка, при которой раствор начинает кристаллизоваться, а по сути - самая низкая температура, при которой имеет смысл использовать вещество для плавления льда) для формиата натрия составила -17^оС, а для формиата калия -55^оС. По плавящей способности (количеству растопленного снега одним граммом вещества) формиаты при определенных температурах превосходят хлорид кальция и ацетаты. Исследования в МГУ им. Ломоносова показали, что добавление формиата натрия в состав хлоридов увеличивает их плавящую способность. Так добавление 5% натриевой соли муравьиной кислоты в натриево-кальциевый состав хлоридов увеличивает плавящую способность смеси на 14%.

Предельная коррозионная активность противогололедных реагентов установлена межгосударственным стандартом ГОСТ 33387-2015 “Дороги автомобильные общего пользования. Противогололедные материалы. Технические требования” на уровне 1,1 мг/(см²*сутки), а также отраслевыми дорожными нормами Минтранса ОДМ “Требования к противогололедным материалам” - 0,8 мг/(см²*сутки). У формиатов коррозионная активность – 0,1 мг/(см²*сутки) – в 8 раз меньше, чем у технической соли.

По данным исследований, формиаты меньше всего из солей воздействуют на кожаную обувь и мех. Поэтому центр кожевенной и обувной промышленности рекомендовал формиат натрия для использования в противогололедным материалах, предназначенных для дворов, тротуаров, остановок и пешеходных зон.

Стоимость формиата натрия на рынке начинается от 30 000 рублей за тонну. Цена, как и любой другой соли, зависит от качества, количества действующего вещества и примесей.

Учитывая, что формиат натрия способен существенно уменьшать негативные свойства хлоридов, в настоящий момент это вещество широко используется в качестве компонента в солевых смесях, что позволяет достичь соотношения “эффективности и экономической целесообразности”.

В чистом виде формиат натрия применяют на аэродромах, а также в парковых и лесных зонах и на особо-охраняемых территориях.