Реакции образования и строение

Гидролитическая поликонденсация основана на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (преимущественно галоид и алкоксигруппы), способны легко гидролизоваться с образованием органосиланолов:

 

Здесь Х – галоид или алкоксигруппа.

Последующая конденсация органосиланолов приводит к образованию поли(олиго)органосилоксанов:

Константы скорости гидролиза различных алкоксисиланов в зависимости от характера алкоксидного заместителя резко снижаются в ряду

С₂Н₅О > С₄Н₉О > С₆Н₁₃О >

>

Увеличение электроотрицательности заместителей, связанных с атомами кремния или кислорода, повышает склонность алкоксисиланов к гидролизу. Реакция катализируется кислотами и основаниями. Молекулярная масса олигомеров сравнительно невысока. Это термореактивные олигомеры, способные отверждаться при 200-250°С в течение 5-10 ч. Катализаторы – соли металлов (Zn, Pb, Fe, Sn, Mn, Co, Ca). При их использовании Т = 100-150°С; 1-1,5 ч.

Рассмотрим второй способ.

Полимеризацию циклических олигоорганосилоксанов используют для получения линейных полиорганосилоксанов с молекулярной массой от 50 000 до 3 000 000. Исходные соединения – это предварительно полученные циклические шести- и восьмичленные органосилоксаны, причем шестичленные циклы более реакционноспособны, чем восьмичленные, из-за большей напряженности.

Структура исходных циклических органосилоксанов может быть представлена следующим образом:

 

 

Здесь R = H, алкил или арил.

Скорость процесса зависит от природы групп, связанных с атомом кремния, и убывает в ряду Н > СН₃ > С₂Н₅ > С₆Н₅. Циклосилоксаны полимеризуются под действием нуклеофильных (сильные основания КОН и др.) или электрофильных (сильные протонные и апротонные кислоты HCl, H₂SO₄, AlCl₃, TiCl₄) агентов по ионному механизму (соответственно анионному или катионному).

Схема процесса анионной полимеризации такова:

 

 

и т. д.

Катионная полимеризация протекает по схеме

 

 

Образующийся силений-катион (Si⁺) является активным центром катионной полимеризации:

 

 

Для получения пленкообразующих используется исключительно первый способ.

 

3. Деструкция полимеров под влиянием физических и механических факторов.

Деструктирующее действие на полимеры могут оказывать и такие физические факторы, как свет, радиационные излучения, ультразвук и т. д., а также механические воздействия. Последнее характерно только для полимеров. Действительно, если перемешивать механически воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит. Ускоряется лишь перемещение их молекул друг относительно друга. При механическом же перемешивании полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химических связей в макромолекулах и в результате инициируются химические реакции. Механические воздействия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к разрушению слабых физических взаимодействий между его молекулами, которые легко преодолеваются механическими силами. Если же молекулы той же химической природы велики (макромолекулы полимеров), то суммарная энергия слабых физических взаимодействий между звеньями макромолекул становится больше энергии химической связи в главной цепи. И тогда механическое напряжение, приложенное к полимеру, вызовет разрыв более слабой связи, которой в данном случае окажется химическая связь в цепи макромолекулы. Так произойдет химический разрыв макромолекулы под влиянием механического воздействия. Очевидно, этот эффект механодеструкции будет проходить до тех пор, пока суммарная энергия физических межмолекулярных взаимодействий звеньев цепи макромолекулы не станет равной энергии химической связи в цепи. Тогда механическое напряжение будет преодолевать эти физические взаимодействия и молекулы начнут смещаться друг относительно друга без нарушения их химической структуры, т. е. будет иметь место такая же картина, как и при перемешивании низкомолекулярных веществ.

Таким образом, механодеструкция приведет к снижению молекулярной массы полимера до некоторой величины, причем это значение молекулярной массы определяется соотношением суммарной энергии физических межмолекулярных взаимодействий и энергии химической связи в цепи. Иными словами, механические воздействия будут способствовать еще и выравниванию размеров молекул до этой величины молекулярной массы, и будет меняться вид кривой молекулярно-массового распределения полимера. (Естественно, что молекулы меньших размеров не подвергаются механодеструкции и участвуют в простом механическом перемешивании.)

Поскольку разрушение физических межмолекулярных связей с помощью механических сил зависит от температуры, то и эффект механодеструкции сильно зависит от температуры. При низких температурах обработки полимера механическим силам труднее преодолевать силы взаимодействия между макромолекулами и проскальзывание молекул друг относительно друга в поле механических напряжений почти не имеет места, тогда как при повышении температуры этот эффект возрастает. Следовательно, механодеструкция имеет отрицательный температурный коэффициент, т. е. число актов разрывов химических связей в главных цепях растет с понижением температуры. Это видно из рис.65, где показано изменение пластичности натурального каучука с температурой при механической его переработке. Уменьшение молекулярной массы (т. е. роста пластичности) ниже 100°С вызван указанным эффектом увеличения механодеструкции при снижении температуры обработки. Возрастание пластичности при температурах выше 100°С обусловлено скольжением макромолекул друг относительно друга и химическим взаимодействием их с кислородом воздуха, что приводит к деструкции макромолекул (см. ниже), активированной механическими напряжениями.

Рис. 65. Зависимость скорости пластикации каучука от температуры его обработки на вальцах

 

Иными словами, механодеструкция в большей степени протекает у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей — в высокоэластическом, и еще в меньшей — в вязкотекучем. В таком же порядке уменьшается и величина механических напряжений, которые надо приложить к полимеру, чтобы вызвать разрыв или проскальзывание его макромолекул. Таким образом, в полимерах можно осуществить прямое превращение механической энергии в химическую, так как образующиеся активные осколки макромолекул (радикалы) могут инициировать реакции полимеризации мономеров, реакции с активными участками других макромолекул, реакции с кислородом или другими низкомолекулярными примесями и добавками в полимерах. В ряде случаев могут образовываться разветвленные и сшитые структуры. Путем механической обработки смесей полимеров или полимеров с жидкими мономерами получают блок- и привитые сополимеры, т. е. этот сравнительно недорогой и доступный прием обработки позволяет проводить химическую модификацию полимеров,

Активировать химические реакции в полимерах механические напряжения могут и в тех случаях, когда они не вызывают разрыва макромолекул.

Так, например, образцы или изделия из эластомеров и их вулканизатов быстро разрушаются в присутствии небольших концентраций озона, если находятся в растянутом состоянии. При приложении многократных деформирующих напряжений быстрее протекает взаимодействие полимеров с кислородом, приводящее к разрыву макромолекул. Механическая активация химических реакций в полимерах объясняется изменением направления химической реакции, например распада озонидов, и ускорением роста трещин. При замораживании картофеля возникающие механические напряжения вызывают разрыв молекул крахмала с образованием более низкомолекулярных веществ типа сахаров, чем и объясняется сладкий вкус мороженого картофеля.

Химические реакции в полимерах вызываются также действием света или излучений высоких энергий. При малой длине волны световые кванты могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются светом с длинами волн 2300-4100 А. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. Может идти сшивание макромолекул.

Особенно чувствительны к действию света тонкие пленки из полимеров. Так, пленки из полиэтилена, изделия из полиметалметакрилата, целлюлозы значительно быстрее разрушаются при действии света. Увеличение интенсивности светового потока ускоряет реакции фотодеструкции, что наблюдается, например, при эксплуатации полимеров в южных районах, в горах, где увеличена интенсивность световых потоков и ультрафиолетовых лучей.

Под действием ультрафиолетового облучения меняется окраска целлюлозы и ее эфиров, уменьшается их прочность и вязкость растворов (разрыв макромолекул), улучшаются свойства целлюлозы как восстановителя (образование альдегидных групп за счет ускорения гидролиза глюкозидных связей), выделяются летучие продукты (СО и СО₂). В присутствии атмосферного кислорода развиваются окислительные реакции. При облучении целлюлозы в инертной среде (например, в атмосфере азота) вязкость растворов либо остается неизменной, либо падает незначительно, тогда как на воздухе и в кислороде она падает резко (рис.66).

Рис. 66. Влияние ультрафиолетового облучения пленок на характеристическую вязкость растворов ацетилцеллюлозы в ацетоне в атмосфере азота (1), воздуха (2) и попеременно в кислороде и азоте (3)

Глубокие химические изменения происходят в полимерах при действии радиационных излучений независимо от вида энергий (g-лучи, потоки электронов, нейтронов и др.). Энергия этих излучений составляет величины порядка 9-10 эВ и более, тогда как энергия химических связей в полимерах 2,5-4 эВ. Поэтому такие излучения способны вызвать разрыв связей в цепи, но это происходит не всегда вследствие перераспределения и рассеяния (диссипации) энергии. При облучении, например, полиэтилена лишь 5% поглощенной энергии идет на развитие химических реакций, а 95% рассеивается в виде тепла. Под действием излучений высоких энергий происходит деструкция, сшивание полимеров, увеличение ненасыщенности молекулярных цепей, разрушение кристаллических структур.

Под действием излучений молекулы полимера возбуждаются и ионизируются:

g-лучи

Р ® Р⁺ + e^-; Р⁺ + e^- ® Р^*

(здесь Р — молекула полимера; Р+— ионизованная 'молекула, Р* — возбужденная; е — электрон).

Возбужденная молекула может распасться на два радикала, что и будет актом деструкции: P* ® R₁^×_×+R₂^×. Выделяющийся при радиолизе вторичный электрон с относительно низкой скоростью может не только рекомбинировать с образовавшимся ионом полимера (реакция в «клетке»), но и реагировать с другими молекулами (выход из «клетки»), образуя новые ионы. Эти изменения происходят очень быстро (10^-12 с). Время жизни полимерных ионов или радикалов зависит от подвижности макромолекул и при низких температурах может составлять величины порядка недель и месяцев.

Ряд полимеров эксплуатируется в атомной промышленности, в космосе, где действуют интенсивные потоки различных радиоактивных излучений. Поэтому поведение изделий из полимеров в этих условиях определяет и сроки их эксплуатации.

Рассмотрим реакцию радиолиза полиэтилена:

излучение:

 

 

(деструкция)

сшивание:

 

При облучении линейного полиэтилена среди летучих действительно 99% составляет молекулярный водород. В разветвленном полиэтилене появляется значительное количество бутана. Реакции деструкции и структурирования протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются, главным образом, полимеры из a, a-замещенных этиленов (полиметилметакрилат, полиизобутален, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров небольшая величина теплоты полимеризации, а при пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 8):

излучение

 

 

Полимеры с высокой теплотой полимеризации, малым выходом мономера при пиролизе, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при действии излучений в основном сшиваются (полиэтилен, полистирол, полиизопрен, полибутадиен, полиметилакрилат и др.). Разрывы цепей при облучении происходят по случайному закону, а число разрывов или сшивок пропорционально дозе облучения и не зависит от его интенсивности.

В присутствии кислорода при облучении часто развивается процесс окисления полимера. Стойкость полимеров к облучению увеличивается при наличии в их структуре ароматических колец. Это связано со значительным рассеянием энергии в ароматических структурах, что называется «эффектом губки». Это явление используется для защиты полимеров от нежелательного действия излучений при радиационном старении. Вещества, которые препятствуют развитию деструктивных процессов при облучении полимеров, называются антирадами. Все они содержат в своей структуре ароматические кольца (например, N-фенил-N^¢-о-толилэтилендиамин, N-циклогексил-N^¢-фенил-n-фенилендиамин, N, N^¢-дифенил-n-фенилендиамин, 1,4-нафтохинон, 2-нафтиламин и др.).

Из волокнообразующих полимеров деструкции под действием ионизирующих излучений подвергается целлюлоза и ее производные. Полиамиды и полиэфиры при облучении в основном сшиваются. Деструкция целлюлозы протекает, главным образом, за счет разрыва 1,4-ацетальной связи; при этом образуются карбоксильные группы. Влажные целлюлозные волокна, особенно в присутствии кислорода воздуха, деструктируются значительно быстрее. Деструктируются при облучении и производные целлюлозы. Облученная ацетилцеллюлоза используется для получения привитых сополимеров (например, с акрилнитрилом), так как свободные радикалы сохраняются в ней достаточно долго и после облучения.