Главные сырьевые материалы

Основными стеклообразующими оксидами являются кислотные оксиды SiO₂, B₂O₃ и P₂O₅.

Кремнезем SiO₂ – главная составная часть промышленных силикатных стекол. В состав различных силикатных стекол входит 55-57 % SiO₂.

Для ввода кремнезема в производстве силикатных стекол обычно используют кварцевые пески, зерновой состав которых регламентируется. Кварцевые пески должны содержать не менее 95% SiO₂ и ограниченное количество красящих примесей. Помимо красящих примесей, в кварцевых песках могут быть Al, Ca, Mg, Na, K, которые должны учитываться при расчете состава шихты.

Красящие примеси придают стеклу нежелательную окраску. К ним относятся оксиды железа, титана, хрома, ванадия, марганца и др.

Наиболее распространен среди окрашивающих примесей оксид железа, присутствующий практически во всех песках. Fe₂O₃ окрашивает стекло в желтовато-зеленый цвет. При варке стекол часть Fe₂O₃ переходит в FeO. Соотношение между Fe₂O₃ и FeO определяется окислительно-восстановительными условиями синтеза, температурой и составом стекломассы. При обычных условиях варки преобладает Fe₂O₃, а в восстановительной среде FeO. Оксид FeO окрашивает стекло в синевато-зеленый цвет, причем степень окрашивания этим оксидом примерно в 15 раз сильнее, чем Fe₂O₃.

В кварцевых песках, используемых в стекловарении, допускают содержание оксида железа 0,01–0,25 мас. доли,%. Это связано с ограничением содержания Fe₂O₃ в стеклах в зависимости от их типа: оптическое стекло – менее 0,01 мас. доли, %; хрусталь – 0,01–0,015; техническое стекло – 0,03–0,07; оконное стекло – 0,05–0,10; стеклотара (бутылки, банки) – 0,05–0,25 мас. доли, %.

Менее распространенной, но часто встречающейся примесью в кварцевых песках является TiO₂. Он окрашивает стекло в желтоватый цвет. Окраска усиливается в присутствии оксида железа.

Определенные требования предъявляются и к постоянству химического состава песка. Так, допустимые колебания состава для TiO₂ 0,15… 0,5%, для Al₂O₃ 0,05… 0,5%.

Размеры зерен в песках должны находиться в пределах 0,1–0,8 мм. Зерен крупнее 0,8 мм должно быть не свыше 5% и мельче 0,1 мм – не более 5%.Пески, не отвечающие этим требованиям, обогащаются.

Борный ангидрид B₂O₃ вводится в стекло с помощью технических материалов – борной кислоты H₃BO₃, буры Na₂B₄O₇·10H₂O и природных соединений. Наиболее распространены в природе боросиликатные минералы – данбурит CaO·B₂O₃·2SiO₂ и датолит 2CaO·B₂O₃·2SiO₂·H₂O. В производстве эмалей и глазурей используют также борат кальция CaO·B₂O₃·2Н₂О.

Борная кислота при нагревании легко обезвоживается, но при этом улетучивается значительное количество B₂O₃. Потери его при нагревании шихты могут достигать 40% (при варке боросиликатных стекол – 12–15%).

Фосфорный ангидрид P₂O₅ в состав стекла вводится ортофосфорной кислотой H₃PO₄ и ее солями – фосфатами аммония и кальция. Применяют также апатитовый концентрат.

К амфотерным оксидам относится Al₂O₃, но в большинстве силикатных стекол он играет роль кислотного оксида подобно кремнезему. Al₂O₃ вводится в стекла техническим глиноземом, гидроксидом алюминия Al₂O₃·3H₂O, полевыми шпатами, пегматитом, каолином. Полевые шпаты бывают натриевые Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂ (альбит), калиевые K₂O·Al₂O₃·6SiO₂ (ортоклаз) и смешанные натриево-калиевые.

Пегматит – природная смесь, состоящая из полевого шпата (~75%) и кварца (~25%).

Каолин имеет состав Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O, обычно содержит значительное количество примесей.

Кроме того, в производстве стекла используют нефелиновый концентрат, получающийся при переработке апатитонефелиновой руды. Он содержит не менее 29% Al₂O₃, однако включает примеси Fe₂O₃. Отходом горно-обогатительных фабрик является также полевошпатовый концентрат.

Из щелочных оксидов наиболее часто используются Na₂O и K₂O.

Оксид натрия вводится в состав стекла содой Na₂CO₃ и сульфатом натрия Na₂SO₄. В стекловарении обычно используют безводную, так называемую кальцинированную соду. Сода может быть природная (из содовых озер) и искусственная.

Сульфат натрия применяется как добавка к соде (5–15% от количества соды). Он способствует осветлению стекломассы при варке. Сульфат натрия также бывает природный (мирабилит Na₂SO₄·10H₂O, тенардит Na₂SO₄) и искусственный.

Сырьем для ввода оксида калия служат поташ K₂CO₃ и селитра KNO₃. Иногда используют содовопоташную смесь – побочный продукт переработки нефелинового концентрата. Поташ различают кристаллический K₂CO₃·2H₂O и кальцинированный K₂CO₃. Безводный поташ очень гигроскопичен.

Из оксидов щелочноземельных металлов наиболее широко применяются в стекловарении CaO и MgO.

Оксид кальция CaO вводится природным карбонатом кальция в виде мела, мрамора, известняка (все – CaCO₃) или через доломит MgCO₃·CaCO₃. В последнем случае вместе с CaO в состав стекол входит MgO.

Мел представляет собой мягкую осадочную породу. Основного вещества в нем (т.е. CaCO₃) должно содержаться не менее 98%, а примесей Fe₂O₃ – не более 0,2%.

Мрамор – горная порода, отличающаяся самым высоким содержанием основного вещества (99-99,5%).

Известняки – осадочная горная порода со значительным колебанием состава. Для стекловарения применяют известняки, содержащие не менее 95% основного вещества и не более 0,2% оксида железа.

Для ввода оксида магния используют доломит MgCO₃·CaCO₃ и магнезит MgCO₃.

Доломиты характеризуются резко переменным составом. Пригодность их для производства стекла определяется, прежде всего, содержанием оксида железа, которого должно быть не более 0,3%. На горнообогатительных комбинатах доломит дробится и обогащается, на стекольные заводы он поступает в виде порошка.

Магнезит – природное сырье, но менее распространенное, чем доломит. В качестве примесей содержит глинистые вещества.

Вспомогательные материалы

Красители применяют для получения окрашенных стекол. Большинство красителей придает стекломассе устойчивое окрашивание, определяемое концентрацией красителя и химическим составом стекла (например, свинецсодержащие стекла окрашиваются ярче, чем бессвинцовые) и не зависящее от вторичной термической обработки. Такие красители условно называют молекулярными или ионно-молекулярными. К ним относятся оксиды тяжелых металлов: кобальта, марганца, никеля, хрома, ванадия, железа, урана, редкоземельных элементов. Вместе с тем один и тот же краситель может придавать стеклу разный цвет в зависимости от окислительно-восстановительных условий варки.

Некоторые красители обеспечивают окрашивание, регулируемое не только концентрацией, но и вторичной термообработкой, которая влияет на образование в стекле коллоидно-дисперсных частиц красителя, их размер и количество. Такие красители принято называть коллоидными, хотя, в общем, механизм окрашивания ими более сложен, чем это можно объяснить исходя только из факта образования коллоидов. Такими красителями являются соединения золота, серебра, сурьмы, селена, меди.

Соединения кобальта придают стеклу устойчивую окраску синего цвета, не зависящую от условий варки. Для ввода этих соединений используют CoO и Co₂O₃, последний при 1150 – 1200 °C переходит в CoO. CoO – очень интенсивный краситель. Для получения ярко-синего окрашивания достаточно 0,1 – 0,5% CoO.

Соединения марганца вводят в стекло минералом пиролюзитом (в котором содержится до 90% MnO₂), техническим диоксидом марганца MnO₂ или марганцевокислым калием KMnO₄. MnO₂ в процессе варки разлагается на Mn₂O₃ и кислород. При введении Mn₂O₃ до 3% - окраска фиолетовая, а при 12% и выше - черная. В случае восстановления оксида марганца Mn₂O₃ до MnO стекло обесцвечивается. Поэтому при варке соблюдают окислительную среду.

Соль KMnO₄ в процессе варки разлагается по реакции

2KMnO₄→K₂O + Mn₂O₃ + 2O₂.

Соединения никеля придают стеклу дымчатую окраску при малых концентрациях NiO (~0,08%) и красновато-фиолетовую (в калийсодержащих стеклах) при концентрации его около 3%. Для ввода соединений никеля используют NiO и Ni₂O₃.

Соединения хрома вводят в стекло бихроматом калия K₂Cr₂O₇. При 500°C он разлагается на K₂O и Cr₂O₃. Последний окрашивает стекло в желтовато-зеленый цвет при концентрации его 0,5 – 1%. При введении Cr₂O₃ в больших количествах он выделяется в виде мелких кристаллов, создавая авантюриновый эффект.

Оксид меди CuO окрашивает стекло в голубой цвет. Он вводится в стекло сульфатом меди CuSO₄·5H₂O. Используют также технический CuO. Концентрация составляет 0,5 – 1%. При варке CuO легко восстанавливается до Cu₂O, поэтому варка осуществляется в окислительных условиях.

Соединение кадмия CdS окрашивает стекло в ярко-желтый цвет.

Соединения селена применяют для окраски стекол в розовый цвет. В шихту вводят 0,05 – 0,2% селена в металлическом виде, а также в виде селенита натрия Na₂SeO₃ и селенида цинка. Варку ведут в окислительной среде.

Соединения редкоземельных элементов широко используют для окраски стекол, поскольку такие стекла отличаются особой прозрачностью и чистотой цвета, не изменяющегося при действии солнечного света. Диоксид церия CeO₂ (вводят карбонатом церия или CeO₂) придает стеклу золотисто-желтую окраску, оксид празеодима Pr₂O₃ – золотисто-зеленую, оксид неодима Nd₂O₃ – пурпурно-фиолетовую, оксид самария Sm₂O₃ – желтую.

На основе коллоидных красителей получают стекла, окрашенные в красный цвет («рубины»), за исключением серебра, окрашивающего их в желтый цвет. Наибольшее распространение получил селеновый рубин. Получают его введением в состав стекла смеси элементарного селена и сульфида кадмия, иногда CdCO₃, S и Se. Окраска селенового рубина зависит от соотношения сульфида и селенида кадмия. В зависимости от содержания CdSe окраска меняется от желтой при 100% CdS до темно-красной. Условия варки – слабовосстановительные.

Практическое значение имеет медный рубин, обладающий очень интенсивной темно-красной окраской. Для получения его вводят Cu₂O (0,15%) в присутствии восстановителя, обычно виннокаменной соли KHC₄H₄O₆. Для получения золотого рубина от розового до темно-пурпурного цвета вводят хлорное золото. Красный цвет при повторной термообработке обеспечивается при введении 0,015 – 0,03% Au.

Глушителями называют, некоторые соединения способны придавать стеклу непрозрачность, а также обеспечивать эффект опалесценции, или молочно-белого окрашивания. В качестве глушителей применяют фтористые и фосфорнокислые соединения, ZrO₂, ZrSiO₄ и др. Для получения молочно-белого цвета фтористые соединения вводят из расчета 4 – 6% фтора (Na₂SiF₆, 3NaF·AlF₃, CaF₂, NH₄F). Из фосфорнокислых соединений применяют Ca₃(PO₄)₂, апатитовый концентрат, костяную золу, Na₂HPO₄·12H₂O.Очень сильными глушителями являются соединения циркония (3 – 6% ZrO₂).

Обесцвечиватели применяют для устранения, в сырьевых материалах, примесей, которые придают стеклу нежелательный оттенок.

Различают физические, химические и смешанные обесцвечиватели.

Сущность физического обесцвечивания состоит в окрашивании стекломассы в цвет, дополнительный к зеленому, при этом общая прозрачность стекла снижается. Для физического обесцвечивания используют селен, оксиды никеля, кобальта, ниодима, церия. В большинстве случаев эти оксиды применяют не в чистом виде, а в сочетаниях. Так, хорошим обесцвечивателем является селен совместно с оксидом кобальта. Синяя окраска оксида кобальта компенсирует слегка желтоватую окраску, получаемую, при добавлении селена. Селен придает стеклу большую прозрачность, чем другие красители. Оксид никеля используют в сочетании с селеном и оксидом кобальта.

Химическое обесцвечивание основано на переводе оксида железа II в оксид железа III, который по сравнению с ним дает в 15 раз менее интенсивное окрашивание. Но при этом полного обесцвечивания не происходит. Химическими обесцвечивателями служат вещества, которые играют роль окислителей, - оксид мышьяка, селитра, сульфат натрия, фториды, диоксид церия.

Триоксид мышьяка As₂O₃ при низких температурах поглощает кислород, переходя в As₂O₅, который в свою очередь при высоких температурах диссоциирует с выделением кислорода. Селитра и сульфат натрия также выделяют кислород при нагревании. Лучший химический обесцвечиватель – диоксид церия CeO₂. При высоких температурах он разлагается с выделением кислорода.

К смешанным обесцвечивателям относится MnO₂. Он действует и как химический, и как физический обесцвечиватель, при варке стекла MnO₂ выделяет кислород, а образующийся при этом оксид Mn₂O₃ окрашивает стекло в цвет, дополнительный к желтому.