Предельный диффузионный ток. Уравнение Ильковича

Предельный ток I_пр складывается из диффузионного тока I_диф, миграционного тока I_миг и конвекционного тока I_кон:

I_пр = I_диф + I_миг + I_кон. (8)

Зависимость (8) можно упростить, если исключить миграционную и конвекционную составляющую предельного тока I_пр.Для устранения конвекционной составляющей достаточно устранить перемешивание и поддерживать постоянную температуру. Миграционную составляющую устраняют, вводя в раствор избыток индифферентного электролита.

В этих условиях предельный ток восстановления деполяризатора определяется только диффузией его к поверхности электрода и называется диффузионным током I_диф.

Зависимость предельного диффузионноготока от концентрации деполяризатора на РКЭ описывается уравнение Ильковича:

I_диф = 607 nD^1/2m^2/3t^1/6C, (9)

где n – число электронов;D–коэффициент диффузии, cм²·с^-1; m - скорость вытекания ртути, мг/с; t–время жизни капли, с.

Уравнение полярографической волны Гейровского-Ильковича

Для обратимого электродного процесса на РКЭ

Меⁿ⁺+ ne^- + Hg ↔ Me(Hg)

можно вывести уравнение, связывающее величины потенциала РКЭи тока в любой точке волны - уравнение полярографической волны.

Если электродный процесс обратим, то соотношение [Ox]/[Red] на поверхности электрода будет определятся величиной Е в соотношении в уравнении Нернста

(a_Hg = пост.), (10)

где С^а – концентрация металла в амальгаме; -концентрация Меⁿ⁺ на поверхности электрода.

Если выразить концентрации через величины тока, уравнение () примет вид:

(11)

Это уравнение полярографической волны Гейровского-Ильковича.

Теперь ясно видно, что величины E_1/2и действительно связаны, более того видно, что они практически равны, если восстановление Meⁿ⁺ идет не до Мe, а до промежуточной степени окисления и коэффициенты активности их мало отличаются.

Максимумы на полярограммах

Искажение вольтамперной кривой возможно за счёт возникновения максимумов I и II рода. Они обусловлены гидродинамическими явлениями в растворе, вызываемыми ртутной каплей и адсорбционными процессами (движение ртутной капли вызывает дополнительное перемешивание).

Их устраняют добавлением поверхностно активных веществ (ПАВ) – желатин, агар-агар и т.д. ПАВ тормозят движение ртутной капли и тем самым устраняют максимумы. Оказалось, что высота максимума обратно пропорциональна концентрации ПАВ. А так как ПАВ электрохимически инертны, то это их свойство используют для определения примесных количеств ПАВ (до 10^–8…10^–9моль/дм³) в различных объектах.