Механическое упрочнение материалов

Использование длинных углеродных волокон, таких как полиакрилнитрил, является отработанной технологией увеличения прочности пластиковых композитов. Полиакрилнитрил имеет прочность на разрыв порядка 7 ГПа и диаметр волокон 1~10 микрон. Применение волокон для упрочнения требует разработки методов их равномерного распределения и ориентирования в нужном направлении в материале. Волокно должно выдерживать воздействия, возникающие при обработке. Важными параметрами, определяющими эффективность упрочнения композита волокнами полиакрилнитрила, являются прочность волокна на разрыв, относительная удлиняемость при нагрузке, способность волокна к деформированию в матрице.

Из-за высокой прочности на разрыв и большой величины отношения длина/диаметр углеродные нанотрубки должны оказаться очень хорошим материалом для упрочнения композитов. В этой области проведена уже обширная работа. Например, в исследовательском центре GM-DAT показано, что добавка 11,5 вес. % многослойных углеродных трубок диаметром 0,2 микрона к полипропилену приводит к удвоению его прочности на разрыв. В то же время исследователи Токийского университета показали, что добавление 5 об. % к алюминию также увеличивает прочность материала на разрыв вдвое по сравнению с тем же обработанным Al, но без армирования углеродными нанотрубками. Композиты получали горячим прессованием и горячей экструзией (выдавливание).

Алюминиевая пудра и углеродные нанотрубки смешивались и нагревались до Т = 800 К в вакууме и затем сжимались стальными штампами. После этого из расплава методом экструзии получали стержни конечного продукта.

Исследователи полагают, что, получая более однородное распределение и лучшее упорядочение углеродных нанотрубок в материале, можно достичь существенного увеличения прочности материала на разрыв. Теоретические оценки показывают, что при оптимальной концентрации трубок в материале (~10%) его прочность на разрыв должна увеличиться, как минимум, в 6 раз.

Однако в многослойных нанотрубках существует возможность проскальзывания стенок трубки одна относительно другой при деформации материала и проскальзывании отдельных однослойных нанотрубок в пучке, что может уменьшить реально достижимые значения прочности. Атомно-гладкие поверхности нанотрубок могут привести к их слабому сцеплению с упрочняемым материалом. С другой стороны, углеродные нанотрубки могут образовывать прочные связи с железом, являющимся основным компонентом стали. Данный факт позволяет искать возможность увеличения прочности на разрыв с помощью добавок в углеродные нанотрубки железа.

Рис. 13.15. Зависимость относительной прочности от объемного

содержания нанотрубок в стали

 

На рис. 13.15 показана расчетная зависимость относительной прочности стали от объемного содержания нанотрубок (диаметр нанотрубок 10 нм и длина 100 мкм). Расчет выполнялся по формуле Келли-Тайсона. Как видно из графика, при содержании 30 об. % нанотрубок в стали ее прочность вырастет примерно в 7 раз. Здесь, однако, следует заметить, что, несмотря на видимую перспективность результатов, предстоит еще много исследований в области совершенствования и дальнейшего развития методов введения нанотрубок в металлы и пластические массы. Такая ситуация обусловлена требованиями масштабного и недорогого способа промышленного производства нанотрубок.

Глава 14. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ: РАЗУПОРЯДОЧЕННЫЕ И КРИСТАЛЛИЗОВАННЫЕ

 

Объемные наноструктурированные материалы – твердые тела с наноразмерной микроструктурой. Основным элементом их структуры являются наномасштабные комплексы или наночастицы. Такие элементы могут быть как разупорядочены по отношению друг к другу (т.е. оси их симметрии ориентированы случайным образом, а положение в пространстве не обладает никакой симметрией), так и создавать упорядоченные структуры.

14.1. Методы синтеза разупорядоченных структур

Одним из методов синтеза разупорядоченных материалов является компактирование. Рассмотрим данный метод на примере изготовления наноструктурированного сплава Cu-Fe. Смесь медного и железного порошков с составом Fe₈₅Cu₁₅ перемалывается в шаровой мельнице в течение 15 часов при комнатной температуре, затем материал уплотняется в штампах из карбида вольфрама при давлении ~1 ГПа в течение 24 часов. Далее продукт прессовки обрабатывается горячим обжимом примерно 30 минут при 400⁰С и давлении Р = 870 МПа. В результате получаем материал, в котором распределение зерен по размерам имеет вид, изображенный на рис. 14.1. Заметим, что описанным методом получают материал с основным размером зерна ~40 нм.

Рассмотрим кривую нагружения такого материала. Его модуль Юнга в принципе близок по значениям к обычному материалу. Однако в случае повышения нагрузки предел прочности (т.е. разрушение) наступает при ~2,8 ГПа, что примерно в пять раз превышает предел прочности макроматериала аналогичного химического состава с обычным размером зерна (50-150 мк).

Существенное изменение механических свойств разупорядоченных поликристаллов с наноразмерными зернами является одним из наиболее важных свойств таких материалов.

Рис. 14.1. Распределение нанозерен в материале по размерам

 

Наноструктурированные материалы можно получить при быстром отвердевании исходных компонентов. Одним из наиболее эффективных методов такого типа – спиннингование. Металл расплавляется с помощью радиочастотных нагревателей и выдавливается через форсунку с образованием потока жидкости, который непрерывно набрызгивается на охлаждаемый изнутри металлический барабан, вращающийся в атмосфере инертного газа. В результате такого процесса формируются полосы (ленты) толщиной от 10 до 100 мк.

Рис. 14.2. Схема установки для спиннингования

 

На структуру полученного методом спиннингования материала влияют размер сопла форсунки, давление расплавов в форсунке (т.е. давление выдавливания) и скорость вращения барабана.

В результате данным методом создаются высокопрочные легкие сплавы, состоящие из 85-94% алюминия с добавками других металлов: Y, Ni и Fe. Так, например, полученный спиннингованием сплав Al-Y-Ni-Fe, состоящий из 10-30 нанометровых частиц Al, встроенных в аморфную матрицу, имеет напряжение на разрыв ≥1,2 ГПа. Как уже отмечалось ранее, такие высокие значения объясняются наличием в структуре сплава бездефектных нанокластеров Al.

Другим способом получения наноструктурированных материалов является газовая атомизация. Суть метода состоит в охлаждении расплава металла с помощью высокоскоростного потока инертного газа. При взаимодействии струи газа с металлом кинетическая энергия частиц газа передается расплаву и в результате образуются мелкодисперсные капли нанометалла.

Рис. 14.3. Схема установки для газовой атомизации

 

Данный метод подходит для крупномасштабного производства наноструктурированных порошков, из которых впоследствии методом горячего компактирования получают конечный продукт.

Наноструктурированные материалы можно синтезировать и гальваническим способом. Например, лист наноструктурированной меди можно получить, помещая два электрода в электролит из CuSO₄. Медь, выделяющаяся на отрицательном электроде из титана, образует наноструктури-ованный слой толщиной ~2 мм со средним размером зерна ~ 27 нм.

 

14.2. Механизмы разрушения традиционных материалов

Для того чтобы понять причины влияния наномасшабности зерен на объемную структуру и свойства материалов, необходимо рассмотреть механизмы разрушения материалов с традиционным размером зерен. Хрупкие материалы ломаются до появления в них неупругой деформации. Окончательное же разрушение происходит из-за образования трещин в материале.

Трещина – это такая область в материале, в которой между соседними атомами решетки нет межатомной связи. Если материал с трещинами подвергать нагружению, то трещины не позволяют развиваться пластической деформации. Приложенные напряжения концентрируются на конце трещин, достигая очень больших значений, которые превосходят прочность материала. Такая ситуация приводит к разрыву межатомной связи на конце трещины, т.е. к ее удлинению. Затем напряжения возрастают на следующей связи, и она также разрывается.

Рис. 14.4. Механизм образований трещины

 

Подобное развитие трещины продолжается до тех пор, пока материал не разделится на составные части, полностью разрушившись. Трещины обеспечивают механизм, посредством которого слабая внешняя сила может разрывать прочные связи по одной. Этот факт объясняет, почему напряжения, вызывающие растрескивания, в действительности меньше, чем прочность связей, удерживающих атомы металла вместе.

Другим типом механического разрушения является переход от хрупкости к пластичности, при котором зависимость напряжений от деформации отклоняется от линейной. В этой ситуации материал необратимо удлиняется перед разрушением. Когда напряжения снимаются после достижения перехода от хрупкости к пластичности, длина образца не возвращается к первоначальному значению. Переход к пластичности происходит из-за другого типа дефектов (рис.14.5) – краевых дислокаций.

 

Рис. 14.5. Краевая дислокация в двумерной решетке

 

Существуют и другие типы дислокаций, такие как винтовые и смешанные.

Дислокация– это области структуры материала, в которых отклонения от регулярной структуры простираются на расстояния, много большие параметра решетки. В отличие от трещин, атомы в ″ядре″ дислокации связаны друг с другом, но эти связи слабее, чем в бездефектных областях.

При пластической деформации некоторая часть решетки способна скользить относительно прилежащей к ней другой части решетки благодаря движению дислокаций по кристаллу. Одним из методов увеличения напряжения, при котором происходит переход к пластичности, является создание помех скольжению дислокаций путем введения в решетку мельчайших частиц другого металла (т.е. легирование). Такой процесс используется для упрочнения сталей. В сталь вводят преципитатные частицы карбида железа, которые и блокируют движение дислокаций, тем самым упрочняя материал.

 

14.3. Механические свойства наноструктурированных материалов

Модуль упругости наноструктурированного материала, по сути, тот же, что и у объемного материала с микронными размерами зерен, однако только до тех пор, пока размеры наночастиц не становятся ~ 5 нм. Как известно, модуль Юнга – это коэффициент пропорциональности между напряжениями и относительной деформацией, т.е. формально наклон кривой нагружения в её линейной области. Чем меньше модуль Юнга, тем материал более эластичен.

 

Рис. 14.6. Зависимость нормированного модуля Юнга

для наножелеза от размера зерен

 

На рис. 14.6 изображена зависимость модуля Юнга E для железа с наноразмерными зернами, нормированного на значение E ₀ (для обычного железа). Как видно из графика, при размере зерен < 20 нм модуль Юнга начинает быстро уменьшаться.

Предел текучести σ_y традиционного материала связан с размерами зерна посредством уравнения Холла – Петча:

σ_y = σ₀ + K d ^−(1/2) , (14.1)

где σ₀ – напряжение сил вязкого трения; d – размер зерна; К – постоянная, характеризующая материал.

Если рассчитать зависимость предела текучести (например, сплава Fe-Co) от d ^−(1/2) по формуле (14.1), то получим линейное поведение графика, что подтверждается экспериментальными данными. Предположив, что уравнение (14.1) справедливо и в нанометровой области размера зерен, при d = 50 нм получим предел текучести σ_y = 4,14 ГПа. Причина такого увеличения σ_y при уменьшении зерна d состоит в том, что у материала с меньшими зернами больше границ зерен, блокирующих движение дислокаций. Отклонение от поведения по закону Холла-Петча наблюдается уже
при d < 20 нм. Оно может заключаться в отсутствие зависимости от размера зерна (т.н. нулевой наклон) и в падении σ_y с уменьшением d (отрицательный наклон).

Рис. 14.7. Расчетная зависимость предела текучести для Fe-Co

сплава от размера зерна

 

Считается, что традиционная деформация по дислокационному механизму в материалах с размером зерна меньше 30 нм невозможна ввиду малой вероятности появления подвижных дислокаций. Исследования объёмных наноматериалов с малыми размерами зерен средствами просвечивающей электронной микроскопии не выявляют никаких признаков наличия подвижных дислокаций в процессе деформации. Следовательно, пластичность в них обеспечивается другими, недислокационными механизмами.

Большинство объёмных наноструктурированных материалов весьма хрупки и демонстрируют невысокую пластичность под нагрузкой. Типичные максимальные значения относительной деформации при d < 30 нм составляют всего несколько процентов. Например, обычная крупнозернистая отожженная поликристаллическая медь очень пластична и может удлиняться почти на 60 %. При испытании образцов меди с размерами зерна < 30 нм удлинение составляет не более 5%. Большинство таких измерений выполнялось на образцах из компактированного порошка, в которых имелись остаточные напряжения, причем достаточно большие. Из-за высоких внутренних напряжений и наличия дефектов в связях между отдельными нанозернами растрескивание материала начиналось раньше, чем возникала дислокационная пластичность внутри зерен. Однако наноструктурированная медь, полученная гальваническим путем, почти не имеет остаточных напряжений, и её удлинение может достигать 30 %.

Рис. 14.8. Зависимость деформации наноструктурированной

меди от приложенных напряжений

 

Приведенные результаты подчеркивают важность выбора технологии обработки и влияние дефектов, а также микроструктуры на механические свойства. Вообще говоря, результаты измерений пластичности объемных наноструктурированных материалов весьма разнородны вследствие их чувствительности к дефектам, пористости, которые в свою очередь зависят от технологии изготовления.

 

14.4. Многослойные наноструктурированные материалы

Другой тип объёмных наноструктур состоит из периодически расположенных слоёв различных материалов нанометровой толщины, например, чередующихся слоёв TiN и NbN. Такие слоистые материалы изготавливаются разнообразными газофазными методами – например, осаждением, напылением, либо химическим осаждением паров. Возможно применение и гальванических методов. Эти материалы имеют очень большие значения удельных площадей поверхности раздела. Например, квадратный сантиметр многослойной плёнки толщиной 1 мкм с толщиной слоёв 2 нм имеет площадь поверхности раздела ~1000 см². Так как плотность материала составляет около 6,5 г/см³, его удельная площадь поверхности равна ~154 м²/г, что сравнимо со значениями для типичных гетерогенных катализаторов. Как правило, области раздела оказывают сильное влияние на свойства наноматериалов. Эти слоистые материалы имеют высокую твёрдость, зависящую от толщины слоёв, и хорошую износостойкость. Твёрдость измеряется с помощью установки, называющейся наноиндентометром и регистрирующей глубину погружения и нагрузку при вдавливании в материал алмазного индентора в виде пирамиды. При этом регистрируют данные о нагрузке L(h) и смещении h индентора. Твёрдость определяется как L(h)/A(h), где A(h) – площадь отпечатка после снятия нагрузки. Обычно измерения производятся с постоянной скоростью нагружения, составляющей ~20 мН/с. В результате получается график, изображенный на рис. 14.9.

 

 

Рис. 14.9. Зависимость твердости бислойный TiN/NbN

– структуры от периода решетки

 

График на рис. 14.9 приведен для многослойной структуры TiN/NbN (зависимость твердости от периода слоистости, т.е. суммарной толщины двух слоев), откуда видно, что при уменьшении толщины слоев до ~ 30 нм твердость существенно увеличивается, а далее стабилизируется и остается постоянной. Выяснилось, что твердость увеличивается за счет несовпадения кристаллических структур соседних слоев. Нитрид титана и нитрид ниобия имеют один и тот же тип решетки – NCl-структуру, но с параметрами 0,4235 и 0,5151 нм, т.е. несоответствие решеток достаточно велико, как и твердость получающегося материала. Было установлено, что более твердые материалы имеют большую разность модулей сдвига слоев. При этом многослойные материалы, чередующиеся слои которых имеют разную кристаллическую структуру, оказываются еще более твердыми. В описанной ситуации дислокациям сложнее перемещаться между слоями, и они, по сути, локализуются в определенных областях структуры, что и приводит к увеличению твердости.

 

14.5. Электрические свойства наноструктурированных материалов

Для того чтобы множество наночастиц образовало проводящую среду, необходимо, чтобы они имели электрический контакт друг с другом. Одна из форм объемного наноструктурированного материала, обладающего отличной проводимостью, состоит из наночастиц золота, соединенных друг с другом длинными молекулами. Такая сеть образуется при взаимодействии аэрозоля частиц золота с аэрозолем тонко распыленного RSH, например додекантиола, в котором R = С₁₂Н₁₅. Подобные алкиловые тиолы содержат группу SH, которая может присоединиться к метилу СН₃, и парафиновую цепочку длиной 8-12 элементов, обеспечивающую сферическое отталкивание между цепочками. Цепочки молекул располагаются по радиусам вокруг каждой наночастицы. Инкапсулированные частицы золота стабильны в специальных растворах, например в гексане. Добавление к такому раствору небольшого количества дитиола вызывает формирование трехмерных кластерных сетей, выпадающих в осадок. Кластеры Au можно также получить осаждением на плоскую поверхность, если уже сформировалась коллоидная взвесь инкапсулированных наночастиц. Электронную проводимость в плоскостях таких материалов можно измерять с помощью следующего устройства, которое создается методом литографии (рис. 14.10). Очевидно, что данное устройство не позволяет оперативно менять образцы для измерений, так как создается с образцом как единое целое.

Рис. 14.10. Установка для измерения электрических свойств наночастиц

Рис. 14.11. Вольт-амперная характеристика наночастицы:

1 – в отсутствие связующих молекул; 2 – при их наличии

 

В результате использования устройства, изображенного на рис. 14.10, получаем ВАХ, которые выглядят, как показано на рис. 14.11. Проводимость G, определяемая как отношение тока I к напряжению U, есть величина, обратная сопротивлению R = U/I = 1/ G. Из графика ВАХ видно, что связывание золотых наночастиц существенно увеличивает проводимость. При этом температурная зависимость проводимости задаётся выражением: G = G ₀exp (–E/ (k _бT)), где E – энергия активации.

Процесс проводимости в описанной выше системе можно промоделировать гексагональной решеткой из монокристаллических кластеров золота, соединённых ″резисторами″, которыми являются связующие органические молекулы. Механизм проводимости в такой системе – электронное туннелирование с одного кластера на другой. Напомним, что туннелирование – квантово-механическое явление, при котором электрон может проникнуть через энергетический барьер большей величины, чем кинетическая энергия электрона. Если изготовить ״сэндвич״ с двумя проводящими слоями из одинакового металла, разделёнными изолятором, то при некоторых условиях электроны могут переходить из одного слоя в другой.

Рис. 14.12. Схематичное изображение нанокластеров,

связанных органическими молекулами

 

Очевидно, для того чтобы электрон мог туннелировать с одной стороны перехода на другую, необходимо наличие незанятых электронных состояний. Для двух одинаковых металлов при T = 0 К уровни Ферми будут иметь одинаковые значения, и на другой стороне не будет свободных состояний с той же энергией, т.е. туннелирование станет невозможным. Приложенное к переходу напряжение U увеличивает энергию электронов с одной стороны барьера по сравнению с другой стороной, сдвигая уровень Ферми. Количество электронов, которые могут туннелировать в интервале энергий dE есть N₁(E – eU) f (E – eU) [N₂(E) (1–f(E)), где N ₁ – плотность состояний в металле 1; N ₂ – плотность состояний в металле 2; f (E) – распределение Ферми-Дирака (определяет заполнение состояний с энергией Е).

Тогда полный ток I через переход будет определяться разностью между токами, текущими справа налево и слева направо (т.е. в прямом и обратном направлении): I = k∫N₁ (E-eU) N ₂(E)[ f(E-eU) – f (E)] dE, здесь k – матричный элемент, определяющий вероятность туннелирования сквозь барьер. Ток, текущий через переход, линейно зависит от напряжения. Если считать плотность состояний постоянной в рассматриваемом интервале энергий eU, то для малых U и T имеем: I = kN₁ (E_f) N ₂(E_f) eU или I = G_nnU, где G_nn = kN ₁(E_f)N ₂(E_f) eU – проводимость. Реально такой переход обладает всеми свойствами омического контакта, т.е. ток пропорционален напряжению.

 

14.6. Нанокластеры в оптическом материаловедении

Одним из примеров использования нанотехнологий является цветное витражное стекло средневековых соборов. Это стекло представляет собой аморфную прозрачную массу с включениями в виде наноразмерных металлических частиц. Стёкла, содержащие небольшое количество диспергированных нанокластеров, демонстрируют разнообразие необычных оптических свойств с широкими возможностями применения. Длина волны максимального оптического поглощения, определяющая цвет стекла, зависит от размера и типа металлических частиц. На рис. 14.13 представлен пример влияния размера наночастиц Au на оптический спектр поглощения кварцевого стекла в видимом диапазоне. Видно, что при уменьшении размеров наночастиц с 80 до 20 нм пик оптического поглощения смещается в область более коротких длин волн. Причиной описанного поведения является плазменное поглощение света в металлических наночастицах.

При очень высоких частотах электроны проводимости в металлах ведут себя как плазма – электрически нейтральный ионизированный газ, в котором отрицательными зарядами являются подвижные электроны, а положительный заряд остается на неподвижных атомах решетки. Если кластеры имеют размеры меньше длины волны падающего света и могут рассматриваться как невзаимодействующие друг с другом, то электромагнитная волна вызывает колебания электронной плазмы, приводящие к ее поглощению.

Рис. 14.13. Влияние размера наночастиц Аu на оптический

спектр поглощения кварцевого стекла

 

Для вычисления зависимости коэффициента поглощения от длины волны можно использовать теорию, развитую Ми (Mie). Коэффициент поглощения α маленькой сферической частицы металла, находящейся в непоглощающей среде, задается как

α = ( 18π N_sVn₀ ε₂³ /λ)/ [ε₁ + 2 n ₀²]², (14.2)

где N _s - концентрация сфер объемом V; ε₁,ε₂ – действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости сфер; n ₀ – показатель преломления непоглощающей среды; λ – длина падающего света.

Другим важным свойством композитных металлизированных стекол является их оптическая нелинейность, т.е. зависимость показателей преломления от интенсивности падающего света. Такие стекла имеют существенную восприимчивость третьего порядка, что приводит к следующему виду зависимости показателя преломления n от интенсивности падающего света I: n ₁ = n ₀ +n ₂ I. Нелинейные оптические эффекты могут использоваться при создании оптических ключей, которые могли бы стать основными элементами фотонного компьютера. Когда размеры частиц уменьшаются до 10 нм, то начинают играть роль эффекты квантовой локализации, которые существенно изменяют оптические характеристики материала.

Самый простой метод получения композитных металлизированных стекол состоит в добавлении металлических частиц к расплаву компонентов стекла. Однако при этом сложно управлять свойствами стекла, зависящими от степени агрегатированности частиц. Поэтому были разработаны более контролируемые процессы, такие как ионная имплантация. При имплантации стекло обрабатывается ионным пучком, состоящим из атомов имплантируемого металла при энергиях от 10 кэВ до 10 МэВ.

Для внедрения металлических частиц в стекло используется также ионный обмен. На рис. 14.14 показана экспериментальная установка для введения частиц серебра в стекло путем ионного обмена. Одновалентные приповерхностные атомы, например, Na⁺, присутствующий в приповерхностных слоях во всех стеклах, замещается другими ионами, например, Ag⁺. Для этого стеклянная основа помещается в расплав соли, находящийся между электродами, к которым приложено напряжение указанной на рисунке полярности. Ионы Na⁺ в стекле диффундируют к отрицательному

Рис. 14.14. Схема ионно-обменной установки

 

электроду, а ионы серебра диффундируют из серебросодержащего электролита на поверхность стекла.

 

14.7. Пористый кремний

При электрохимическом травлении кремниевой пластины образуются поры.

На рис. 14.15 показано изображение с плоскости (100) Si, полученное на туннельном микроскопе (темные области микронных размеров – поры). Меняя условия обработки, можно добиться нанометровых размеров таких пор. Вообще интерес к исследованиям пористого кремния возрос в 1990-х годах, когда была обнаружена его флюоресценция при комнатной температуре. Если эмиссия происходит за время ~10^-8 с, процесс называется флюоресценцией, а если наблюдается задержка переизлучения, то – фосфоресценцией.

 

Рис. 14.15. Изображение плоскости (100) Si, полученное на

туннельном микроскопе

 

Обычный (не пористый) кремний обладает слабой флюоресценцией при возбуждении квантами света с энергией, лежащей между 0,96 и 1,20 эВ, т.е. при энергиях, близких к ширине запрещенной зоны Si, составляющей при комнатных температурах 1,125 эВ. Такая флюоресценция в кремнии является следствием переходов электронов через запрещенную зону.

Если мы рассмотрим спектр люминесценции, то видно, что пористый кремний демонстрирует сильное индуцируемое светом послесвечение с энергиями заметно больше 1,4 эВ при Т = 300 К. При этом положение пика в эмиссионном спектре определяется временем травления образца.

Это открытие получило большой резонанс из-за возможности использования фотоактивного Si в уже хорошо отработанных технологиях с целью создания новых дисплеев компьютеров или оптоэлектронных пар. Каким образом производят такие образцы? Как получают подобную пористость?

Рис. 14.16. Спектры люминесценции пористого кремния в

зависимости от времени травления

 

Образец Si помещают на металлическое, например алюминиевое дно контейнера, стенки которого сделаны из полиэтилена и тефлона, т.е. материала, не реагирующего с плавиковой кислотой, которая используется в качестве травителя. Между платиновым электродом и кремниевой пластиной подается напряжение, причем Si выступает «+» электродом. Параметрами, влияющими на характеристики пор, является концентрация HF в электролите, сила тока, присутствие поверхностно-активного вещества (катализатора), полярность напряжения. Атомы кремния имеют четыре валентных электрона и образуют связи в кристалле с 4 ближайшими соседями. Если заменить один из них атомом фосфора, имеющим 5 валентных электронов, то 4 его электрона будут участвовать в образовании связи с 4 ближайшими атомами Si, оставляя один электрон несвязанным и способным участвовать в проводимости. Это создает в запрещенной зоне уровни, лежащие близко к дну зоны проводимости. Так получают полупроводник n -типа. Если легировать Si, например алюминием (3 валентных электрона), то в результате одного электрона будет не хватать, т.е. будет избыток «дырок», которые также не могут принимать участие в проводимости. Такой кремний будет называться кремнием p -типа.

 

Рис. 14.17. Установка для получения пористого кремния

 

Оказывается, что размер пор, образующийся в Si, сильно зависит от того, какого он типа, n - или p-.

При травлении Si p -типа образуется тонкая сеть пор с размерами поры ≤ 10 нм. Вообще пористый кремний – крайне интересный материал. Например, он демонстрирует электролюминесценцию, при которой свечение вызывается небольшим напряжением, приложенным к образцу, а также катодолюминесценцию.

Для объяснения происхождения люминесценции пористого кремния было предложено множество теорий, основанных на разных гипотезах, в которых учитывались следующие факторы:

· присутствие окислов на границе раздела пор;

· влияние состояния дефектов поверхности;

· образование квантовых проволок и (или) квантовых точек и обусловленная ими квантовая локализация;

· поверхностные состояния квантовых точек/проволок.

 

14.8. Упорядоченные наноструктуры

В природе существуют объекты, которые можно назвать природными нанокристаллами. К таким материалам можно отнести, например, В₁₂ – 12 атомный кластер икосаэдрической структуры с 20 гранями. В принципе, фуллерены также можно отнести к наноструктурам с упорядоченным строением. Но следует понимать, что здесь исследователи лишь «играют» определениями и классификацией, относя к тому или иному классу природные (или уже существующие) материалы. Нас же интересует непосредственное создание наноматериалов, в естественной своей форме в природе не наблюдающихся.

14.8.1. Упорядоченные структуры в цеолитах

Один из подходов, дающих возможность формирования структур, похожих на упорядоченную решетку, состоит в введении наночастиц в цеолиты.

Цеолиты – минералы с пористой структурой, поры которых расположены в пространстве регулярно. Примером цеолита является минерал ((Na₂,Ca)(Al₂Si₄)O₁₂·H₂O).

Рис. 14.18. Пример структуры цеолита

 

Поры в цеолите достаточно велики для того, чтобы в них разместились небольшие кластеры, удерживаемые внутри силами Ван-дер-Ваальса (рис. 14.18). Обычно поры в цеолите заполняют введением наноматериала в расплавленном состоянии. Таким методом получают низкомерные наноструктурированные тела с размером кластера ~0,6 нм. В качестве материала введения используют Se, Al и т.д.

 

 

14.8.2. Кристаллы из металлических наночастиц

Для формирования металлических наночастиц используют синтез из аэрозолей. В результате получают структуры, названные сверхрешетками. Такие решетки – электрически нейтральные упорядоченные структуры (например, наночастицы Ag) в очень плотной матрице. В качестве упаковки-матрицы выступают линейные молекулы – n -CH₃(CH₂)_mSH – алкитиол. Процесс получения матрицы заключается в испарении серебра при температуре выше 1200^оС в проточной нагретой атмосфере высокоочищенного He. Затем поток быстро охлаждают примерно до 400 К, что приводит к конденсации серебра в нанокристаллы.

Рост кластеров можно резко прекратить расширением Не при пропускании потока через коническую воронку с его одновременным смешиванием с холодным Не. Возникающие и находящиеся в таком потоке нанокристаллы конденсируются в растворе молекул алкитиола. Материал, полученный данным способом, имеет структуру сверхрешетки наночастиц серебра с ГЦК-упорядочением и расстояниями между частицами <3 нм. Здесь наночастицы металла интересны тем, что вследствие квантовой локализации и квантования уровней электронов оптические свойства и проводимость могут быть модифицированы простым изменением размеров.

Когда размеры кристалла по порядку величины приближаются к длине волны де Бройля электронов проводимости, кластеры металлов могут демонстрировать новые электронные свойства. Они характеризуются очень высокой оптической поляризуемостью и нелинейной электропроводностью с малыми значениями энергии термоактивации. Наблюдаются также такие явления, как кулоновская блокада и кулоновская лестница в вольт-амперной характеристике.

14.8.3. Нанокристаллы для фотоники

В кристалле для фотоники диэлектрические частицы образуют решетку с расстояниями между ними, сравнимыми с длиной волны видимого света. Эти кристаллы обладают интересными оптическими свойствами.

Волновую функцию электрона в металле в приближении свободных электронов можно записать как

Ψ_K(r) = , (14.3)

где V – объем твердого тела; – импульс; k = 2π/λ – волновое число. Другими словами валентные электроны и электроны проводимости рассматриваются как невзаимодействующие между собой частицы, находящиеся в периодическом потенциале, создаваемом положительно заряженными ионными остовами. Энергия пропорциональна k ² за исключением области вблизи границы энергетических зон, где k = ±π/а. Важным результатом данной модели является наличие запрещенной зоны или щели, означающее, что определенные длины волн или волны с некоторыми волновыми числами в решетке распространяться не могут.

В 1987 году Яблонович и Джон, используя такую модель, предложили идею создания решетки с такими расстояниями в ней, при которых свет претерпевал бы Брэгговское отражение. Для видимого света это расстояние между частицами составляет ~500 нм. Кристаллы, обладающие подобными свойствами, можно создавать искусственно с помощью электронно-лучевой или рентгеновской литографии.

Описание поведения света в упомянутых кристаллах требует решения уравнения Максвелла, где диэлектрическая проницаемость меняется периодически. Связанное с ним уравнение Гельмгольца в отсутствие внешних токов записывается в виде

Ѳ (r) + ε(ω²/ C ²) (r) = 0, (14.4)

где – напряженность магнитного поля; ε – относительная диэлектрическая проницаемость элементов кристалла.

Для таких кристаллов удается найти точное решение этого уравнения и получить закон дисперсии – зависимость частоты или энергии от длины волны (волнового числа). Такое решение становится возможным из-за того, что фотоны в этой системе слабо взаимодействуют друг с другом.

Что представляет собой нанокристалл для фотоники?

Например, структура Al₂O₃ c диэлектрической проницаемостью ε = 8,9 выглядит так, как изображено на рис. 14.19. Это двумерный кристалл, созданный упорядоченным расположением длинных цилиндров из диэлектрического материала в узлах квадратной решетки. Расстояние между центрами стержней составляет ~1,87 нм. Такой кристалл-решетка специально сконструирован и создан для микроволнового излучения. Путем же удаления одного стержня или изменения его радиуса можно создать резонансную полость.

Рис. 14.19. Вид структуры Al₂O₃ для фотоники

 

 

Рис. 14.20. Пример зависимости приведенной частоты

от радиуса дефекта в нанокристалле

 

 

В результате в энергетическом спектре электронных состояний образуется дискретный энергетический уровень – точно так же, как если бы данный кристалл имел дефекты. Оказывается, что частота для этого уровня зависит от радиуса стержня (дефектности).

Следовательно, для управления частотными свойствами данного материала необходимо рассчитать зависимость приведенной частоты от радиуса стержня, составляющего структуру Al₂O₃.

Получив эту зависимость, мы получим ״инструмент״ для настройки резонансной частоты полости в структуре кристалла. Возможность таким образом управлять параметрами электромагнитной волны (интенсивностью, частотой) и “собирать” волну в малых пространственных областях дает перспективу использования подобных кристаллов в качестве РЧ-фильтров либо связующих устройств лазерных систем.

 

Глава 15. НАНОПРИБОРЫ И НАНОМАШИНЫ

 

Итак, в предыдущих главах мы рассмотрели физические основы нанотехнологий. Теперь коснемся описания более сложных устройств – наномашин, т.е. устройств, сконструированных из определенных молекул или элементов нанометровых размеров. Кроме того, рассмотрим основные проблемы, связанные с изготовлением этих миниатюрных устройств.

 

15.1. Микроэлектромеханические устройства (MEMS)

Формально MEMS не попадают под предмет нанотехнологий, тем не менее полезно обсудить их, поскольку они дают представление о методах и подходах, которые могут зачастую применяться и в наноэлектронике.

Главным преимуществом MEMS-устройств являются миниатюрность, простота изготовления и размещения больших количеств таких устройств на одном кристалле ИС, хорошая совместимость с изделиями микроэлектроники.

Вообще, простота и невысокая себестоимость при крупносерийном производстве MEMS-устройств, к примеру, позволила создать датчики нанометровых размеров для активации устройств AIR BAG в автомобилях. Для сравнения: ранее такое электромеханическое устройство обладало размерами банки с газированной водой, весило несколько сот граммов и имело высокую стоимость (примерно от 1500 USD).

Используемые в настоящее время датчики на основе MEMS-устройств имеют размеры с 50-копеечную монету и стоят несколько долларов. Необходимо заметить, что размеры и способы изготовления MEMS-устройств позволяют интегрировать их непосредственно в микроэлектронный чип.

Из рисунка 15.1 видно, что при резком замедлении автомобиля в случае столкновения горизонтальная балка MEMS-устройства смещается по инерции в сторону движения автомобиля и вызывает изменение общей емкости MEMS-системы. В результате с помощью управляющего блока инициируется импульс тока через нагревательную спираль, помещенную в капсуле с NaN₃ (азот натрия). Мгновенное нагревание спирали приводит к взрывообразному разложению содержимого капсулы согласно реакции: 2NaN₃→2Na+3N₂↑. Выделяющийся газообразный азот и надувает подушку безопасности.

 

Рис. 15.1. Схема срабатывания датчика подушек безопасности

(SRS Airbag) на основе кантилевера

 

Вообще, основой MEMS-устройств являются кантилеверы.

Кантилевер – закрепленная на одном конце консольная балочка микронных или субмикронных размеров, способная изгибаться под действием различных факторов.

Рис. 15.2. Пример частотной характеристики кантилевера

в зависимости от его длины

 

 

Наиболее простые MEMS-устройства состоят из набора кремниевых кантилеверов, имеющих различные отношения длины к ширине. Кантилеверы установлены в MEMS таким образом, чтобы они могли осциллировать под действием механических, тепловых или электрических воздействий. Очевидно, что наиболее желательной является линейная характеристика кантилевера.

Как видно из графика, приведенного на рис. 15.2, частота колебаний очень чувствительна к длине балочки. С использованием такой идеальной зависимости были разработаны специальные термические датчики посредством нанесения на кантилевер материала с коэффициентом теплового расширения существенно отличающимся от материала самого кантилевера. Чувствительность MEMS-датчиков находится обычно в микроградусном диапазоне.

 

15.2. Наноэлектромеханические системы (NEMS)

NEMS-устройства находятся в настоящее время на ранних стадиях конструирования, причем некоторые из них все еще пребывают в виде концептуальной разработки. Заметим, что все, что пытается создать человек, уже давно создано природой, и мы, порой крайне неуклюже, лишь повторяем давно существующее. Примером могут являться нанодвигатели (жгутиковый двигатель бактерий), которые существуют в природных биологических системах. Так что вполне возможно, что изучение биологических наномашин подскажет нам новые идеи для создания нанотехники.

Совсем недавно была разработана методика, называемая нанолитографией, которая может лечь в основу высокопроизводительной и вместе с тем дешевой технологии. Она формирует рисунок на резисте его механическим деформированием с помощью трафарета, несущего изображение наноструктуры, а не модификацией поверхности излучением, как в случае традиционной литографии. Используемый резист является покрытием, которое достаточно мягкое для того, чтобы можно было нанести на него отпечаток более твердым штампом. Таким образом, процесс графически выглядит так, как показано на рис. 15.3.

В качестве трафаретов может использоваться штамп, изготовленный из металла, диэлектрика или полупроводника методом высокоточной литографии. Нанолитография может создавать изображения на поверхности с разрешением ~10 нм. Еще одним ее преимуществом является отсутствие требования специальной сложной аппаратуры и, как следствие, хорошо обученного персонала.

Рис. 15.3. Схематическое изображение процесса нанолитографии

 

Другим методом изготовления наноструктур является применение СTM-микроскопии, поскольку в СTM есть возможность манипулирования отдельными атомами. Такие манипуляции позволят конструировать требуемые наноструктуры поатомно, шаг за шагом прибавляя необходимые атомы к собираемому объекту. Рассмотрим процесс подробнее.

Допустим, есть адсорбированный атом, удерживаемый в определенной позиции теми или иными связями с атомами подложки. Когда в процессе сканирования в режиме неизменного туннельного тока зонд подходит к адсорбированному атому, то траектория движения зонда искажается, что служит источником информации о топографии поверхности. Расстояние между зондом и адсорбированным атомом таково, что любые силы между ними малы по сравнению с силами, связывающими этот адсорбированный атом с поверхностью. Если же зонд подвести ближе, то острие зонда может захватить атом, поскольку взаимодействие зонда с адсорбированным атомом станет сильнее взаимодействия с поверхностью. Захваченный таким образом атом можно оставить в любой точке поверхности путем увеличения расстояния между острием и подложкой.

Таким образом, адсорбированные на поверхности атомы можно перегруппировать и построить требуемую наноструктуру.

Рис. 15.4. Изготовление наноструктур методом СTM

(сканирующей туннельной микроскопии)

Однако следует заметить, что такие манипуляции можно осуществлять лишь в условиях сверхвысокого вакуума при давлении не выше 10^-7Тор.

 

15.3. Наноактуаторы

Актуаторы – устройства, преобразующие электрическую энергию в механическую или наоборот.

Известно, что однослойные углеродные трубки при сообщении им электрического заряда деформируются. Созданный с использованием данного свойства актуатор использует лист из однослойных углеродных трубок и работает так, как показано на рис. 15.5. Изображенный актуатор называется биморфным пьезокантилеверным, потому что его отклик зависит от полярности приложенного напряжения. Строго говоря, такое устройство не является ни NEMS, ни MEMS-устройством, так как электроды имеют слишком большой размер.

Рис. 15.5. Биморфный пьезокантилеверный актуатор

Для описания поведения актуаторных устройств так же применяют термин резонансная частота актуатора f ₀, которая определяется как:

, (15.1)

где Е – модуль Юнга; ρ – плотность материала актуатора, b – толщина трубки, L – ее длина.

Заметим, что частоты актуатора могут составлять сотни килогерц, если рассматривать микрометровые размеры. Если L = 10 нм, b = 1 нм, то f₀ ~ 20-30 ГГц. Однако амплитуды таких колебаний невелики и детектировать их крайне сложно. Так, например, оптические методы неприменимы из-за дифракционного предела, который наступает, когда размер объекта, от которого отражается свет меньше, чем длина волны света. Поэтому для регистрации перемещения в NEMS-устройствах обычно используют специальный преобразователь, детектирующий перемещение по изменению емкости системы. Однако до сих пор не ясно, можно ли сконструировать и построить преобразователь, который будет определять смещения ~ 10⁻¹⁵ – 10⁻¹² м на частотах ~ 30 ГГц.

Описанные проблемы существенно ограничивают промышленное применение NEMS-устройств. Существует, однако, несколько заслуживающих внимание преимуществ NEMS-приборов, которые создают хорошие перспективы их развития. Малая эффективная масса нанотрубки или балки делает ее резонансную частоту чрезвычайно чувствительной к незначительным изменениям массы. Было показано, что собственная частота кантилеверов может реагировать на адсорбцию небольшого числа атомов или единых молекул на поверхности. Такая особенность стала принципиальной основой для множества высокочувствительных датчиков.

Для описания механических движений кантилевера в принципе возможен подход, как к системе ″груз-пружинка″ из классической механики.

Пусть у нас отсутствует сила трения – это означает, что груз колебался бы бесконечно долго с постоянной амплитудой. Однако из-за сопротивления воздуха и внутреннего трения в пружине этого не происходит. Обычно сила трения (демпфирующая сила) пропорциональна скорости dx/dt осциллирующей массы M. Уравнение движения такой системы записываются в виде

, (15.2)

где k – жесткость пружины. При малых коэффициентах затухания b, решением этого уравнения является выражение

, (15.3)

где – частота затуханий колебаний.

Последнее уравнение описывает систему, осциллирующую с определенной частотой ω и амплитудой, экспоненциально уменьшающейся со временем. Очевидно, что для колеблющейся закрепленной балки миллиметрового размера главным источником демпфирования является сопротивление воздуха, пропорциональное площади балки. Для случая нанометрового кантилевера эта площадь будет очень маленькой, что значительно понижает коэффициент затухания b.

Если к гармоническому осциллятору приложена внешняя осциллирующая сила F ₀ cos (ω ' t), то при ω ₀ = ω ' = (k/M)^-1/2 происходит очень большое увеличение амплитуд, т.е. наступает резонанс. Добротность Q для резонанса определяется выражением Q = ω₀/∆ω, где ∆ω – ширина резонансного пика на его полувысоте; ω₀ - резонансная частота. Добротность – запасенная энергия, отнесенная к рассеянной энергии за цикл (т.е. 1/ Q – есть мера рассеяния энергии).

Наноразмерные кантилеверы имеют очень высокие значения добротности Q и при колебаниях рассеивают очень мало энергии. Кроме того, они обладают низким уровнем термомеханических шумов, что означает возможность достижения высокой реальной чувствительности прибора. Для сравнения – в обычных электрических устройствах значение Q ~100÷300 является очень высоким, тогда как NEMS-осцилляторы могут иметь Q ~10000÷30000. Другое очень важное преимущество NEMS-устройств – очень маленькое энергопотребление: ~10⁻¹²Вт.

В настоящее время для оценки возможности создания наноустройств все шире используется компьютерное моделирование. Так, например, выглядят ″шестеренки″ нанодвигателя из нанотрубок:

Рис. 15.6. Шестеренка нанодвигателя

 

Собственно зубьями выступают молекулы бензола, присоединенные с внешней стороны нанотрубки. Приложение внешнего переменного электрического поля, заставляет такую шестеренку вращаться. Например, для перекатывания шестеренки из молекулы С₆₀ по поверхности ионного кристалла KCl используется электрическое поле переменной направленности, как показано на рис. 15.7.

Рис. 15.7. Вращение молекулы С₆₀ по поверхности ионного

кристалла КСl с помощью переменного электрического поля

 

Приложение электрического поля будет поляризовывать молекулу С₆₀, перемещая положительные и отрицательные заряды на противоположные стороны сферы. Поскольку молекула имеет большую поляризуемость и большой диаметр, то индуцируется большой электрический дипольный момент. Если взаимодействие между дипольным моментом и приложенным электрическим полем больше, чем взаимодействие между молекулой и поверхностью материала, то вращение вектора Е вызовет перекатывание молекулы С₆₀ по поверхности.

Где еще могут применяться подобные материалы? Их используют в атомной силовой микроскопии (AFM).

На кончике кантилевера устанавливается игла. Далее сканируется поверхность материала на небольшой высоте, измеряя при этом прогиб кантилевера. Кантилеверы производят из кремния, SiO₂, нитрида кремния. Высокой чувствительности и разрешения добиваются, установив квазиконтакт иглы с поверхностью исследуемого материала. Единственная сложность состоит в том, что если поверхность материала очень твердая, то непосредственный контакт может сломать иглу. Использование углеродных нанотрубок в таком случае является решением проблемы. Нанотрубка прикрепляется к игле обычного кремниевого кантилевера сбоку при помощи специального мягкого акрилового клея. Если происходит удар о поверхность исследуемого материала, то возникает неустойчивость Эйлера – нанотрубка изгибается (но не ломается) и затем возвращается в исходное состояние. Склонность нанотрубки к складыванию вместо разрушения делает повреждение конца иглы маловероятным.

Нанотрубка, используемая в качестве зонда для AFM, обладает еще одним полезным свойством – она служит в качестве демпфера, который смягчает удар при каждом касании поверхности исследуемого материала. Такой зонд может быть применен и в контактных режимах измерения нормальных и материальных компонент сил взаимодействия с поверхностью. Благодаря малому поперечному сечению и большому отношению длины к диаметру такого зонда, он может проникать в глубокие канавки на поверхности, которые недоступны для обычных зондов.

 

Рис. 15.8. Устройство AFM-зонда

 

Кроме того, электропроводные нанотрубки можно использовать в качестве зондов для СTM.

 

15.4. Молекулярные и супрамолекулярные переключатели

Методы литографии, обычно используемые при изготовлении кремниевых ИС для компьютеров, приближаются к своим пределам в плане уменьшения размеров элементов схемы. Вместе с тем наноразмерная архитектура становится более сложной и более дорогой в изготовлении. Такая ситуация подтолкнула исследователей к разработке синтеза молекул, которые сами по себе могут служить законченным устройством, например, способны служить переключателями. Молекулярные переключатели могли бы стать основой устройств хранения информации в ИС, использующих двоичную систему.

Как работает молекулярный переключатель? Например, молекула может находиться в двух различных состояниях: А и В, и обратимо переводится внешними воздействиями S ₁, S ₂ (свет, приложенное внешнее напряжение, нагрев и т.д.) из одного состояния в другое. Очевидно, что мы имеем аналог цифрового ключа с логическими положениями «0» или «1». Однако для того, чтобы аналогия с механическим ключом была полной, переключения между состояниями А и В посредством внешних воздействий должны быть быстрыми, обратимыми, термоустойчивыми, и способными выдерживать переключения А↔В много раз.

Рис. 15.9. Схема функционирования молекулярного переключателя

 

Кроме того, состояния А и В должны быть различимы для некоторых зондов R ₁, R ₂. Такое зондирование называется режимом чтения.

Рис. 15.10. Переключатель на основе азобензола

 

Примером действующего устройства может служить переключатель на основе азобензола (рис. 15.10). К сожалению, цис-форма азобензола не является полностью термоустойчивой, и незначительное нагревание может вернуть ее в транс-форму, что препятствует практическому применению оптических методов переключения в вычислительной технике. Из представленной схемы видно, как цис-изомер восстанавливается до гидроазобензола в электрохимическом процессе путем добавления двух атомов водорода под действием более отрицательного потенциала, а затем возвращаться к транс-изомеру путем окисления, удаляющего атомы водорода.

Хиральный оптический молекулярный переключатель на основе нанотрубок для индуцирования переходов между изомерами использует свет с круговой поляризацией. Облучение молекулы светом с левосторонней круговой поляризацией вызывает вращение верхней четырехкольцевой группы от структуры правосторонней спирали к левосторонней. Свет с правосторонней круговой поляризацией вызывает обратное превращение. Для чтения состояний молекулы (т.е. зондирования R ₁, R ₂) используется линейно поляризованный свет, с помощью которого регистрируются изменения плоскости поляризации. Стереть информацию можно неполяризованным светом.

Конформационные изменения, включающие перегруппировку связей в молекуле, также могут быть основой для создания молекулярного переключателя. Для изготовления молекулярного переключателя используются и катенановые молекулы, состояние которых меняется при приложении внешней разности потенциалов. Катенановые молекулы – молекулы, в которых одно молекулярное кольцо механически сцеплено с другим кольцом.

Когда молекула окислена за счет приложенного внешнего напряжения (т.е. удаляется е ⁻), то какая-то ее часть становится положительно ионизированной и, таким образом, за счет электростатики частично разворачивается, т.е. переходит в состояние В. Отключение разности потенциалов возвращает все на круги своя, т.е. происходит обратный разворот этой части молекулы (переход в состояние А).

Интересным аспектом данной процедуры является обнаружение электропроводности молекул. Для измерения проводимости длинных цепочек молекул использовали СTM.

В результате изменения конфигурации молекулы происходит существенное изменение проводимости, о чем свидетельствует сильное увеличение тока и, как следствие, изменение ВАХ (рис. 15.11). Базисная кривая (--) соответствует проводимости молекулы дитиола в состоянии А, кривая (−) соответствует состоянию В. Общая оценка сопротивления молекулы дает величину ~900 мОм. Однако для создания молекулярных переключателей необходимо скачкообразное изменение тока.Поэтому исследователи, разработав методику плавного изменения тока, задались вопросом – а возможно ли создать молекулу, в которой ток и, следовательно, проводимость можно было бы изменять как в выключателе, т.е. ступенчато. Оказалось, что такое возможно с помощью простой молекулы, содержащей тиоловую группу SH-.

Рис. 15.11. Вольтамперная характеристика молекулы

при изменении ее конфигурации

 

Рис. 15.12. Выключатель на основе тиоловой молекулы

 

Как видно из рис. 15.12, к среднему кольцу прикреплен донор электронов: аминогруппа (NH₂) ^¯, «выталкивающая» электроны на линию связи колец. На другой стороне располагается акцептор электронов – нитрогруппа (NO₂) ^¯, оттягивающая электроны с линии связи колец. В результате изображенной донорно-акцепторной конфигурации центральное кольцо будет обладать большим электрическим дипольным моментом, а ВАХ такой молекулы выглядит так, как показано на рис. 15.13.

Из рисунка видно, что ток в системе начинает течь при 1,6 В, затем скачкообразно увеличивается, достигает максимума при 2,1 В и, далее, вновь возвращается к исходному значению. Изображенная на рис.15.13 ВАХ наблюдается при Т~60 К. К сожалению, при комнатной температуре ВАХ имеет обычный, т.е. линейный вид.

Рис. 15.13. Вольт-амперная характеристика переключателя

на основе азобензола

 

Предложенный механизм проводимости описанных выше устройств заключается в следующем. Изначально молекула является непроводящей, а при напряжении 2,1 В молекула получает дополнительный электрон, образуя радикальный ион, и становится проводящей. При дальнейшем увеличении напряжения к молекуле добавляется второй электрон, и она вновь становится непроводящим дианионом.

Разумеется, демонстрации того, что молекула может проводить ток, и того, что этим процессом можно управлять, недостаточно для разработки нанокомпьютера. Для формирования логических элементов (например, свичей) такие молекулярные переключатели необходимо соединить между собой. Как схематически выглядит подобное устройство, видно из рис. 15.14, где изображено поперечное сечение молекулярного устройства на основе роксотана – сложной фторосодержащей молекулы. Верхний электрод Al покрыт слоем Ti, а нижний – слоем Al₂O₃, создающим туннельный барьер. Обычно нижний электрод такого переключателя изготавливается литографическим нанесением Al на кремниевую подложку. Затем электрод окисляется с образованием слоя Al₂O₃ и на него осаждают слой молекул роксотана. Далее через контактную маску наносят слой Ti~5 мкм и более толстый слой Al. В результате такое устройство будет иметь сложную ВАХ, изображенную на рис. 15.15.

 

Рис. 15.14. Устройство блока молекулярных переключателей

 

Подача напряжения в режиме чтения (переключатель замкнут) вызывает резкое увеличение тока. Для того чтобы открыть переключатель, прилагают управляющее напряжение ~ 0,7 В. При этом, как видно из ВАХ, ток в закрытом и открытом состояниях отл