Классификация конденсированных сред по типам связей

ТИПЫ СВЯЗЕЙ В КРИСТАЛЛАХ

 

Существование стабильных связей между атомами в твердом теле предполагает, что полная энергия кристалла меньше полной энергии соответствующего количества свободных атомов (удаленных друг от друга на большие расстояния). Разность этих двух энергий называется энергией химической связи или просто энергией связи.

Силы, которые связывают между собой атомы, по своей природе почти полностью электрические, роль магнитных взаимодействий незначительна ( эВ/атом), а гравитационных – почти нулевая. Даже для наиболее тяжелых атомов она будет составлять эВ/атом.

Однако необходимо отметить, что учет только лишь электростатического взаимодействия не позволяет объяснить устойчивость кристалла. Действительно, согласно теореме Ирншоу[1], устойчивая статическая конфигурация электрических зарядов невозможна. Поэтому необходимо учитывать и силы, которые имеют квантово-механическую природу.

 

Классификация конденсированных сред по типам связей

 

Из агрегатных состояний вещества два – твердое и жидкое – называются конденсированными.

Все виды связи между атомами обусловлены притяжением или отталкиванием электрических зарядов. Тип и сила связи определяются электронным строением взаимодействующих атомов. Независимо от природы сил, которые возникают при сближении атомов, их характер остается одинаковым: на больших расстояниях преобладающими являются силы притяжения, на малых – силы отталкивания. На некотором (равновесном) расстоянии результирующая сила обращается в нуль, а энергия взаимодействия достигает минимального значения (рис.2.1).

Твердым телом называют агрегатное состояние вещества, которое характеризуется стабильностью формы и колебательным характером теплового движения атомов. Следовательно, последние обладают кинетической энергией.

Задача о взаимодействии, даже самых простых, атомов, очень сложная, потому что приходится рассматривать поведение многих частиц – ядер и электронов. Необходимо учитывать волновые свойства микрочастиц, в первую очередь электронов, и решать приближенными методами соответствующее уравнение Шредингера[2].

Межатомная связь сопровождается существенной перестройкой валентных электронов атомов, и характер перестройки определяется природой самих атомов и состоянием электронов, которые принимают участие в образовании химической связи. Основной вклад в энергию образования твердого тела из атомов вносят валентные электроны, вклад электронов внутренних оболочек является незначительным.

 

Рис.2.1. Потенциал межатомного взаимодействия

 

В результате взаимодействия валентных электронов образуются общие электронные пары. Ковалентная связь возникает тогда, когда электронная пара не полностью смещена к одному из атомов, а локализована на общей для обоих электронов орбите.

Когда пара электронов практически полностью смещена к одному из атомов, имеем пример ионной связи. То есть, ионную связь можно рассматривать как крайний случай ковалентной связи. В этом случае энергию взаимодействия в кристаллах с такой связью можно вычислять на основе кулоновского взаимодействия положительных и отрицательных ионов, которые образовались в кристалле в результате перераспределения электронов между атомами.

Металлическую связь также можно рассматривать как крайний случай ковалентной связи, когда валентные электроны становятся коллективизированными, то есть одновременно принадлежат многим атомам.

В атомах с заполненными валентными оболочками распределение электрического заряда сферическое, поэтому они не обладают постоянным электрическим моментом. Но за счет движения электронов атом может превратиться в мгновенный электрический диполь, что приводит к возникновению так называемых ван-дер-ваальсовых сил. Например, в атоме водорода средний электрический момент равняется нулю, тогда как мгновенный момент может достигать 2,5 D (дебай[3]). При сближении атомов возникает взаимодействие мгновенных атомных диполей.

Главными характеристиками химической связи является энергия, длина, полярность, кратность, направленность, насыщенность. Для ионной связи необходимо принимать во внимание эффективный заряд ионов.

По характеру сил связи твердые тела можно разделить на следующие классы: атомные, ионные, металлические, молекулярные кристаллы и кристаллы с водородной связью.

Атомные кристаллы

 

Атомные (по типу полярности – гомеополярные) кристаллы образуются за счет ковалентной связи. Она предопределена электростатическим и обменным взаимодействием. Понимание природы ковалентной связи может быть достигнуто только с помощью квантово-механических представлений, которые учитывают волновые свойства электрона. При ковалентной связи соседние атомы образуют общие электронные оболочки, обмениваясь электронами. Как следует из квантово-механических расчетов, при образовании общих электронных оболочек потенциальная энергия системы уменьшается за счет так называемых обменных эффектов. Уменьшение энергии эквивалентно возникновению сил притяжения.

Механизм возникновения обменного взаимодействия рассмотрим на примере образования молекулы водорода, в которой два электрона движутся в поле двух ядер (рис. 2.2).

 

Рис.2.2. Схематическое изображение молекулы водорода: а, b – ядра; 1, 2 – электроны

 

Потенциальная энергия взаимодействия между двумя атомами состоит из двух частей: из энергии взаимодействия ядер и из энергии электронов, которая зависит от расстояния между двумя ядрами R:

 

. (2.1)

 

Для нахождения собственных функций и собственных значений энергии такой системы необходимо решить стационарное уравнение Шредингера:

 

. (2.2)

 

Гамильтониан молекулы водорода можно предоставить следующим образом:

 

, (2.3)

 

где отвечает движению первого электрона (1) вокруг ядра (а)

 

, (2.4)

 

отвечает движению второго электрона (2) вокруг ядра (b)

 

, (2.5)

 

а представляет энергию электростатического взаимодействия электронов с «чужими» ядрами и между собой

 

. (2.6)

 

Точное решение уравнения Шредингера с гамильтонианом (2.3) провести невозможно. Воспользуемся методом возмущений. Сначала рассмотрим большие расстояния . Пусть первый электрон находится около ядра , а второй – около ядра . Тогда величиной в (2.3) можно пренебречь и мы получим уравнение

 

. (2.7)

 

В качестве начального приближения для волновой функции используем волновые функции невзаимодействующих атомов водорода:

 

, (2.8)

 

где и находятся из решения уравнений

 

, (2.9)

. (2.10)

 

Соответствующее решению (2.8) значение энергии будет .

Если бы отсутствовало вырождение, то решение (2.8) и было бы нулевым приближением. В действительности, в этом случае мы имеем так называемое обменное вырождение. Очевидно, что кроме решения (2.8) возможно и такое решение, когда в первом атоме (а) находится второй электрон (2), а во втором атоме (b) – первый электрон (1). Гамильтониан будет иметь такой же вид, как и (2.3), только электроны поменяются местами (1«2). Решение будет иметь вид

 

. (2.11)

 

Таким образом, для больших уравнение (2.2) имеет два решения (2.8) и (2.11), которые принадлежат энергии . При учете взаимодействия между атомами нулевое приближение к будет линейной комбинацией и :

 

, (2.12)

 

где и – коэффициенты, которые требуется определить, а – малый добавок к нулевому приближению.

Энергию представим в виде

 

, (2.13)

 

где – добавок, который определяет изменение энергии электронов при сближении атомов.

Подставляя (2.12) и (2.13) в (2.2) и пренебрегая малыми величинами , , , получим

 

(2.14)

 

Воспользуемся (2.3) и последним выражением, но с учетом перестановки электронов. Тогда (2.14) приобретает вид

 

(2.15)

 

Подставим в (2.15) и из (2.8) и (2.11) и пренебрежем малыми слагаемыми , . Получим

 

(2.16)

 

Это неоднородное уравнение для определения поправок к волновой функции и к собственному значению энергии .

Неоднородное уравнение имеет решение в том случае, когда его правая часть ортогональна к решению однородного уравнения (такое уравнение возникает, если правая часть в (2.16) равняется нулю). То есть должно выполняться условие

 

, (2.17)

 

где , .

Аналогичным путем получим и второе уравнение (ортогональность к решению )

 

. (2.18)

 

Введем следующие сокращенные обозначения

 

, (2.19)

 

. (2.20)

 

Функции и не ортогональны между собой, поэтому введем еще следующий интеграл

 

. (2.21)

 

С помощью этих обозначений уравнения (2.17) и (2.18) запишутся следующим образом

 

, (2.22)

 

. (2.23)

 

Из этих уравнений вначале получим уравнение для :

 

. (2.24)

 

Оно имеет два корня

 

, (2.25)

 

. (2.26)

 

Подставляя эти значения в (2.22), найдем для

 

(2.27)

 

и для

 

. (2.28)

 

Следовательно, решения запишутся в таком виде:

 

(2.29)

 

(антисимметричное решение) и

 

(2.30)

 

(симметричное решение).

Рассмотрим физический смысл интегралов и . Воспользовавшись (2.19), (2.6) и (2.11), получим

 

. (2.31)

 

Воспользуемся условиями нормировки и , обозначим среднюю плотность электронного заряда, который создается электроном (1) в атоме (а), через , электроном (2) в атоме (b) через . В этом случае получим для :

 

. (2.32)

Первый интеграл является средней потенциальной энергией электрона (2) атома (b) в поле ядра (а), второй интеграл – та же самая величина для электрона (1) атома (а) в поле ядра (b) и третий интеграл – средняя потенциальная энергия электронов, которые находятся в разных атомах. Таким образом, есть средняя энергия электростатического взаимодействия атомов , кроме энергии взаимодействия ядер, которая вычисляется отдельно (2.1).

Интеграл (2.20) называют обменным интегралом. Обозначив обменную плотность

 

(2.33)

 

запишем в виде

 

. (2.34)

 

Последнее слагаемое представляет обменную энергию, которой нет никаких аналогов в классической механике. Она обусловлена тем, что каждый из электронов может находиться частично около атома (a), частично – около (b).

Первые два слагаемых в правой части (2.34) представляют поправки к обменной энергии из-за не ортогональности волновых функций, собственно,

 

. (2.35)

 

При волновые функции и из-за экспоненциального уменьшение с ростом расстояния от ядер (a) и (b) слабо перекрываются, следовательно, . Когда же , ядра (a) и (b) совпадают. Тогда и являются волновыми функциями один и того же атома водорода. В силу нормировки и при равняется 1. Следовательно,

 

. (2.36)

 

Интеграл также изменяется в этих пределах.

Воспользовавшись (2.1), (2.12) (2.29) и (2.30) и выполнив некоторые преобразования, получим

 

, (2.37)

 

. (2.38)

Члены представляют среднюю кулоновскую энергию двух атомов водорода, которые находятся на расстоянии друг от друга, – обменная энергия. Последний член с включает поправки на неортогональность волновых функций, которые были использованы в качестве нулевого приближения.

С помощью формул (2.32) и (2.34) может быть вычислена и кулоновская, и обменная энергия, если использовать для и волновую функцию нормального состояния водорода:

 

, (2.39)

 

где – расстояние электрона от ядра, – радиус первой боровской орбиты.

Интегралы и содержат волновые функции, которые принадлежат к разным атомам и каждая из этих функций экспоненциально уменьшается с расстоянием. Поэтому оба интеграла и отличаются от нуля лишь потому, что волновые функции, а, следовательно, и электронные оболочки атомов перекрываются. В результате оба интеграла уменьшаются при увеличении расстояния между атомами, как . На рис.2.3 приведена взаимная энергия атомов и как функция расстояния между ними. Величина принята при отсчете энергии за 0.

 

Рис.2.3. Энергия симметричного и антисимметричного состояний

 

Как видно из рисунка, для антисимметричного состояния энергия отвечает взаимному отталкиванию двух атомов водорода, и потому молекула образоваться не может. Напротив, для симметричного состояния энергия имеет минимум, в этом случае атомы водорода находятся на расстоянии и образуют молекулу. Волновая функция зависит только от координат. Полная волновая функция должна зависеть еще и от спинов электронов и . Поскольку взаимодействием спинов с орбитальным движением и взаимодействием спинов между собой мы пренебрегли, то полная волновая функция должна быть произведением координатной функции и спиновой . Электроны подчиняются принципу Паули, поэтому волновая функция должна быть асимметричной относительно перестановки электронов. Мы имеем координатную функцию или симметричную , или антисимметричную .

Полная волновая функция будет антисимметричной при симметричной координатной и антисимметричной спиновой, а также при антисимметричной координатной и симметричной спиновой.

Следовательно, два атома водорода, которые имеют электроны с противоположными спинами (синглетное состояние), притягиваются друг к другу. Атомы водорода, которые имеют электроны с параллельными спинами (триплетное состояние), отталкиваются.

Если атом вещества имеет несколько неспаренных электронов, то может возникнуть соответствующее число обменных связей. Например, в кристаллах с решеткой алмаза (рис.1.9, а) каждый атом связан с четырьмя ближайшими соседями.

Ковалентная связь образуется при перекрывании электронных оболочек, следовательно, она наблюдается при малых расстояниях между атомами. Причем плотность «электронного облака» увеличивается по направлениям, которые соединяют атомы, то есть электроны как бы втянуты в пространство между ядрами и своим полем обеспечивают их притяжение. Отсюда вытекает направленность и насыщаемость ковалентных связей: они действуют только по определенным направлениям и между определенным числом соседей.

Ковалентная связь преобладает в атомных кристаллах и по порядку величины приближается к ионной связи. Такие кристаллы имеют низкую сжимаемость и высокую твердость. В электрическом отношении они являются диэлектриками или полупроводниками.

К веществам с ковалентными связями относится:

– большинство органических соединений;

– галогены в твердом и жидком состоянии;

– водород, азот, кислород (связи в молекуле);

– элементы VI группы, V и IV группы (кристаллы алмаза, кремния, германия, );

– химические соединения, подчиняющиеся правилу (), если входящие в их состав элементы не находятся в разных концах ряда периодической системы (например, ).

Твердые тела с ковалентными связями могут кристаллизоваться в нескольких структурных модификациях. Это свойство, называемое полиморфизмом, рассматривалось в гл.1.

 

Ионные кристаллы

Такие вещества образуются с помощью химической связи, в основе которой лежит электростатическое взаимодействие между ионами. Ионная связь (по типу полярности – гетерополярная) в основном ограничивается бинарными системами типа NaCl (рис.1.10, а), то есть устанавливается между атомами элементов, которые обладают наибольшим сродством к электрону, с одной стороны, и атомами элементов, которые имеют наименьший потенциал ионизации, с другой. При образовании ионного кристалла ближайшими соседями данного иона оказываются ионы противоположного знака. При наиболее благоприятном соотношении размеров положительных и отрицательных ионов они касаются друг друга, и достигается предельно высокая плотность упаковки. Небольшое изменение межионного расстояния в сторону его уменьшения от равновесного вызывает возникновение сил отталкивания электронных оболочек.

Степень ионизации атомов, которые образуют ионный кристалл, часто такая, что электронные оболочки ионов соответствуют электронным оболочкам, характерным для атомов инертных газов. Грубую оценку энергии связи можно сделать, предполагая, что основная ее часть обусловлена кулоновским (то есть электростатическим) взаимодействием. Например, в кристалле NaCl расстояние между ближайшими положительными и отрицательными ионами составляет приблизительно 0,28 нм, что дает величину потенциальной энергии, связанной с взаимным притяжением пары ионов, около 5,1 эВ. Экспериментально определенное значение энергии для NaCl составляет 7,9 эВ на одну молекулу. Таким образом, обе величины одного порядка и это позволяет использовать такой подход для более точных расчетов.

Ионные связи являются ненаправленными и ненасыщенными. Последнее сказывается в том, что каждый ион стремится приблизить к себе наибольшее количество ионов противоположного знака, то есть образовать структуру с высоким координационным числом. Ионная связь распространена среди неорганических соединений: металлы с галоидами, сульфиды, окислы металлов и др. Энергия связи в таких кристаллах составляет несколько электрон-вольт на атом, поэтому такие кристаллы имеют большую прочность и высокие температуры плавления.

Вычислим энергию ионной связи. Для этого напомним составляющие потенциальной энергии ионного кристалла:

кулоновское притяжение ионов разного знака;

кулоновское отталкивание ионов одного знака;

квантово-механическое взаимодействие при перекрывании электронных оболочек;

ван-дер-ваальсовское притяжение между ионами.

Основной вклад в энергию связи ионных кристаллов вносит электростатическая энергия притяжения и отталкивания, роль последних двух вкладов незначительна. Следовательно, если обозначить энергию взаимодействия между ионами i и j через , то полная энергия иона с учетом всех его взаимодействий будет составлять

 

. (2.40)

 

Предоставим в виде суммы потенциалов отталкивания и притяжения:

 

, (2.41)

 

где знак «плюс» берется в случае одинаковых, а «минус» – в случае разноименных зарядов. Полная энергия решетки ионного кристалла, который состоит из N молекул (2 N ионов), будет составлять

 

. (2.42)

 

При расчете полной энергии каждую взаимодействующую пару ионов следует учитывать лишь один раз. Для удобства введем следующий параметр , где – расстояние между двумя соседними (разноименными) ионами в кристалле. Таким образом

 

, (2.43)

 

где постоянная Маделунга [4] α и постоянная D определяются следующим образом:

 

, (2.44)

 

. (2.45)

Сумы (2.44) и (2.45) должны учитывать вклад всей решетки. Знак «плюс» отвечает притяжению разноименных ионов, знак «минус» – отталкиванию одноименных ионов.

Постоянную определим следующим образом. В равновесном состоянии полная энергия минимальна. Следовательно, , и потому имеем

 

, (2.46)

 

где – равновесное расстояние между соседними ионами.

Из (2.46) получим

 

, (2.47)

 

и выражение для полной энергии кристалла в равновесном состоянии принимает вид

 

. (2.48)

 

Величина представляет так называемую энергию Маделунга. Поскольку показатель , то полную энергию можно практически полностью отождествлять с кулоновской энергией. Малая величина показывает, что силы отталкивания являются короткодействующими и резко изменяются с расстоянием.

В качестве примера рассчитаем постоянную Маделунга для одномерного кристалла – бесконечной цепочки ионов противоположного знака, которые чередуются (рис.2.4).

 

Рис.2.4. Одномерный кристалл

 

Выбрав любой ион, например, знака «–» за начальный, будем иметь два иона знака «+» на расстоянии r ₀ от него, два иона знака «–» на расстоянии 2 r ₀ и так далее.

Следовательно, имеем

 

,

 

или

.

 

Воспользовавшись разложением в ряд , получим в случае одномерного кристалла постоянную Маделунга

 

. (2.49)

 

Таким образом, выражение для энергии, приходящейся на одну молекулу, принимает следующий вид

 

. (2.50)

 

В случае трехмерного кристалла ряд сходится условно, то есть результат зависит от способа суммирования. Можно улучшить сходимость ряда, если выделить в решетке группы ионов таким образом, чтобы группа была электрически нейтральной, причем при необходимости делить ион между разными группами и вводить дробные заряды (метод Эвьена (Evjen H.M.,1932)).

Будем рассматривать заряды на гранях кубической решетки кристалла (рис.2.5) следующим образом: заряды на гранях принадлежат двум соседним ячейкам (в каждой ячейке заряд составляет 1/2), заряды на ребрах принадлежат четырем ячейкам (по 1/4 в каждом ячейке), заряды в вершинах принадлежат восьми ячейкам (по 1/8 в каждой ячейке). Вклад в α т первого куба можно записать в виде суммы:

 

 

Если взять следующий по величине куб, который включает в себя рассмотренный нами, то получим , что хорошо совпадает с точным значением для решетки типа . Для структуры типа получено , для структуры типа – .

 

Рис.2.5. Модель решетки с дробными зарядами для расчета суммы Маделунга по методу Эвьена

 

Сделаем оценку энергии связи для кристалла , допуская, что параметр решетки и модуль упругости В известны. Модуль упругости можно определить следующим образом:

 

, (2.51)

 

где – объем кристалла. Объемный модуль упругости В является мерой сжатия при всестороннем сжатии. Для гранецентрированной кубической (ГЦК) структуры типа объем, который занимают молекулы, равняется

 

. (2.52)

 

Тогда можно записать

 

. (2.53)

 

Из (2.53) легко получить вторую производную

 

. (2.54)

 

В состоянии равновесия первая производная обращается в нуль, следовательно, из (2.52–2.54) определим

 

. (2.55)

 

Воспользуемся (2.43) и получим

 

. (2.56)

 

Из (2.47), (2.56) и (2.55) найдем объемный модуль упругости В:

 

. (2.57)

 

Выражение (2.57) позволяет вычислить показатель степени в потенциале отталкивания, пользуясь экспериментальными значениями и . Для кристалла , , . Тогда из (2.57) имеем

 

. (2.58)

 

Заметим, что для большинства ионных кристаллов показатель степени n в потенциале сил отталкивания изменяется в пределах 6–10.

Следовательно, большая величина степени обуславливает короткодействующий характер сил отталкивания. Воспользовавшись (2.48), вычислим энергию связи (энергия на одну молекулу)

 

эВ/молекула. (2.59)

 

Это хорошо совпадает с экспериментальным значением -7,948 эВ/ молекула. Следует помнить, что в расчетах мы учитывали только кулоновские силы.

Кристаллы с ковалентными и ионными типами связи можно рассматривать как предельные случаи; между ними располагается ряд кристаллов, которые обладают промежуточными типами связи. Такую частично ионную () и частично ковалентную () связь можно описать с помощью волновой функции

 

, (2.60)

 

в этом случае степень ионности можно определить следующим образом:

 

. (2.61)

 

В табл.2.1 приведены некоторые примеры для кристаллов бинарных соединений.

 

Таблица 2.1. Степень ионности в кристаллах

 

Кристалл	Степень ионности	Кристалл	Степень ионности	Кристалл	Степень ионности
SiC ZnO ZnS ZnSe ZnTe CdO CdS CdSe CdTe	0,18 0,62 0,62 0,63 0,61 0,79 0,69 0,70 0,67	InP InAs InSb GaAs GaSb CuCl CuBr AgCl AgBr	0,44 0,35 0,32 0,32 0,26 0,75 0,74 0,86 0,85	AgI MgO MgS MgSe LiF NaCl RbF	0,77 0,84 0,79 0,77 0,92 0,94 0,96

 

 

Металлические кристаллы

 

Металлы характеризуются высокой электропроводностью, которая обусловливается коллективизацией валентных электронов. С точки зрения электронной теории металл состоит из положительных ионов, погруженных в среду, образованную коллективизированными электронами. Последние могут свободно перемещаться в объеме кристалла, так как они не связаны с определенными атомами. Причем кинетическая энергия коллективизированных электронов уменьшается по сравнению с кинетической энергией валентных электронов в свободном атоме.

Связь в металлических кристаллах возникает в результате взаимодействия положительных ионов с коллективизированными электронами. Свободные электроны, которые находятся между ионами, как бы стягивают их, уравновешивая силы отталкивания между ионами одного знака. С уменьшением расстояния между ионами растет плотность электронного газа, а, следовательно, увеличиваются силы притяжения. Однако при этом начинают расти и силы отталкивания. При достижении некоторого расстояния между ионами силы уравновешиваются, и решетка становится устойчивой.

Таким образом, энергию металлического кристалла можно представить в виде следующих слагаемых:

– электростатическая энергия свободных электронов в поле положительных ионов (решетки кристалла);

– кинетическая энергия электронов;

– взаимная электростатическая потенциальная энергия положительных ионов;

– взаимная электростатическая потенциальная энергия электронов.

Можно показать, что существенны только первые два слагаемые. В качестве примера рассмотрим металлический натрий, который имеет ОЦК решетку. Выделим в решетке объем, приходящийся на один атом, проведя для этого плоскости, перпендикулярные линиям, соединяющими данный атом с соседями, и делящие указанные отрезки пополам. Получим так называемую ячейку Вигнера-Зейтца, которая для данной решетки имеет форму кубооктаэдра (см. гл.1).

Хотя электроны перемещаются по всему кристаллу, возле каждого атома, то есть в ячейке Вигнера-Зейтца, электронная плотность в среднем постоянна. Это значит, что если в металле приходится один электрон на атом, то в среднем вблизи каждого атома находится один электрон. Кубооктаэдры оказываются электрически нейтральными и электростатически взаимодействуют между собой слабо. Основная часть взаимодействия сосредоточена внутри кубоэктаэдров, то есть отвечает энергии свободных электронов в поле положительных ионов.

Вероятность нахождения электрона на расстоянии между и от данного иона определяется следующим выражением

 

,

 

где – плотность вероятности (квадрат модуля радиальной части волновой функции). Тогда энергия электрона в поле данного иона равна

 

,

 

то есть величине , усредненной по всем возможным положениям электрона. Поскольку область интегрирования равна всему объему металла, то результат интегрирования определит энергию всех свободных электронов в поле данного иона, если представляет среднюю плотность заряда в решетке.

Из выше сказанного следует, что слагаемое энергии, отвечающее взаимной потенциальной энергии электронов и ионов, будет иметь вид

 

, (2.62)

 

где – объем металла, а – некоторая постоянная (а <0).

Определим кинетическую энергию электронов. Рассмотрение этого вопроса будет проведено в гл.4, а сейчас воспользуемся полученными в ней результатами. Средняя кинетическая энергия электронов определяется через энергию Ферми[5] и составляет

 

,

где ; – концентрация электронов. Последняя определяется количеством атомов и объемом металла . Окончательно энергия может быть представлена в виде

 

. (2.63)

 

Полная энергия металлического кристалла, согласно предыдущему, определяется двумя слагаемыми

 

. (2.64)

 

Если построить зависимость как функцию расстояния между атомами , то есть величины пропорциональной , получится кривая с минимумом в точке (рис.2.6). Значение в этом минимуме определяет энергию связи, а вторая производная в этой точке – модуль сжимаемости. Роль сил отталкивания в случае металлических кристаллов играет кинетическая энергия электронов, которая возрастает при уменьшении межатомных расстояний.

 

Рис.2.6. Зависимость энергии металлического кристалла от межатомного расстояния

 

Расчет энергии связи (теплоты испарения) металлического натрия по приведенной выше схеме дает величину около 1 эВ/атом, что хорошо совпадает с экспериментальными данными – 1,13 эВ/атом.

В силу того, что чисто металлическая связь ненаправленная, металлы кристаллизуются в относительно плотно упакованные структуры с большими координационными числами: гранецентрированную кубическую (ГЦК), гексагональную плотно упакованную (ГПУ), объёмно-центрированную кубическую. Для ГЦК и ГПУ кристаллов плотность упаковки и координационное число одинаковы: 0,74 и 12 соответственно. Следовательно, близость параметров свидетельствует о близости значений энергии связи в таких кристаллах. Действительно, ряд металлов может при относительно слабом внешнем воздействии изменять структуру из ГЦК на ГПУ и наоборот.

В некоторых металлах действуют не только металлические связи, обусловленные коллективизированными электронами, но и ковалентные связи, для которых характерна локализация атомных орбиталей в пространстве. В кристаллах переходных металлов преобладает ковалентная связь, возникновение которой связано с наличием незастроенных внутренних оболочек, а металлическая связь имеет подчиненное значение. Поэтому энергия связи в таких кристаллах значительно больше по сравнению со щелочными металлами. Например, у никеля она в четыре раза выше, чем у натрия.

Такие металлы могут иметь и более низкосимметричные решетки, чем у щелочных и благородных металлов.

Следует отметить, что многие вещества, которые при нормальных условиях являются диэлектриками или полупроводниками, при увеличении давления испытывают фазовые переходы и приобретают металлические свойства. Вынужденное сближение атомов усиливает перекрывание электронных оболочек, которое способствует обобществлению электронов. Например, полупроводник становится металлом при давлении ~4 ГПа, – при 16 ГПа, – при 2 ГПа. Имеются гипотезы, что при давлении ~2000ГПа в металлическое состоянии может перейти молекулярный водород, причем фаза может оказаться стабильной после снятия давления и может оказаться сверхпроводящей.

 

Молекулярные кристаллы

 

В таких кристаллах действуют ван-дер-ваальсовы силы связи, которые имеют электрическую природу и являются наиболее универсальными. Молекулярные силы состоят из взаимодействия разного типа: ориентационного (между полярными молекулами), индукционного (при высокой поляризуемости молекул) и дисперсионного.

Дисперсионное взаимодействие свойственно всем молекулам и является практически единственным в случае неполярных молекул. Эта связь впервые была объяснена на основе квантово-механического решения задачи о взаимодействии двух осцилляторов (Ф.Лондон[6], 1930). Наличие в осцилляторе минимальной, отличной от нуля энергии, которая уменьшается при сближении осцилляторов, и приводит к появлению дисперсионных сил взаимодействия, которые относятся к короткодействующим.

Неполярная молекула благодаря движению входящих в нее электронов может приобретать мгновенный дипольный момент – молекула поляризуется. Под действием этой поляризации возникает индуцируемый момент в соседней молекуле, и между ними устанавливается взаимодействие.

Кроме дисперсионных в молекулярных кристаллах могут действовать еще два типа сил – ориентационные в случае полярных молекул и индукционные при наличии молекул с высокой способностью поляризоваться. Обычно в кристаллах наблюдаются все три типа взаимодействия, хотя вклад каждого может быть различным. Энергия связи молекулярных кристаллов невелика и составляет менее 0,1 эВ/атом. Поэтому соответствующие вещества имеют низкую точку плавления и низкую точку кипения. Для структуры кристаллов таких веществ часто характерна плотная упаковка. Инертные газы, будучи превращенными в твердое состояние, образуют кристаллы плотно упакованной кубической структуры.

Каждая молекула является своего рода квантовым осциллятором, поэтому количественные характеристики дисперсионного взаимодействия можно получить, решив квантово-механическую задачу о взаимодействии двух линейных гармонических осцилляторов с дипольными моментами и , находящихся на расстоянии . Потенциальная энергия такой системы

 

, (2.65)

 

где – коэффициент упругости диполя, – потенциальная энергия взаимодействия двух диполей.

Определим (в ед. абсолютной системы)

 

. (2.66)

 

Раскладывая в ряд и сохраняя третьи члены разложения (при условии ), получим

 

. (2.67)

 

 

Введем нормальные координаты

 

(2.68)

 

и преобразуем :

 

. (2.69)

 

Решение стационарного уравнения Шредингера для системы из двух осцилляторов

 

(2.70)

 

проводится методом разделения переменных. Условия разрешимости каждого из уравнений определяют дискретный энергетический спектр системы

 

, (2.71)

 

где ; ; .

Определим «нулевую» энергию () двух взаимодействующих осцилляторов, раскладывая радикалы в ряд до третьих членов:

 

. (2.72)

 

Учитывая, что «нулевая» энергия двух невзаимодействующих осцилляторов , получим энергию дисперсионного взаимодействия

 

(СГС), (2.73)

 

или

(СИ). (2.74)

 

 

Из последнего выражения получаем силу дисперсионного взаимодействия

 

. (2.75)

 

Следовательно, существование дисперсионных сил обязано наличию «нулевой» энергии атомов и молекул, уменьшающейся при их сближении. Дисперсионные силы, как видно из (2.75), относятся к короткодействующим.

Если молекулы обладают постоянными дипольными моментами или за счет большой поляризуемости молекул в них возникают индуцированные диполи, то появляется дополнительное дипольное взаимодействие. Под действием электрических сил молекулы стремятся ориентироваться друг относительно друга таким образом, чтобы энергия взаимодействия диполей уменьшилась. Эту ориентацию нарушает хаотическое тепловое движение.

При достаточно высоких температурах, когда энергия взаимодействия двух диполей , энергия ориентационного взаимодействия равна

 

, (2.76)

 

где – дипольный момент.

При низких температурах , когда достигается полная ориентация диполей, энергия дипольного взаимодействия равна

 

. (2.77)

 

В молекулах с высокой поляризуемостью под действием электрического поля возникают индуцированные дипольные моменты . Энергия взаимодействия индуцированных диполей не зависит от температуры и составляет

 

. (2.78)

 

В общем случае энергия взаимодействия молекул может складываться из различных частей, соответствующих ориентационному, индукционному и дисперсионному взаимодействию. Вклад каждого из них различный в зависимости от типа молекул (табл.2.2).

Наиболее универсальными являются дисперсионные силы, которые действуют не только между атомами с заполненными оболочками, но и между любыми атомами, ионами и молекулами.

 

Таблица 2.2. Характеристика межмолекулярного взаимодействия (%)

 

Вещество
Вода,
Аммиак,
Окись углерода,
Метиловый спирт,

 

При наличии сильных связей дисперсионное взаимодействие играет роль небольшой добавки. В других случаях дисперсионное взаимодействие составляет значительную долю общего межмолекулярного взаимодействия, а в некоторых случаях, например, для кристаллов инертных элементов, является единственным типом сил притяжения.