Принципи побудови рецептур гумових сумішей

Державний вищий навчальний заклад

«Український державний хіміко- технологічний університете»

Методичні вказівки

 

до практичних занять та самостійної роботи

з дисципліни «Полімерне матеріалознавство»

Для студентів III, IV курсів усіх форм навчання

НАПРЯМУ 051301 «ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ»

ФАХОВОГО СПРЯМУВАННЯ 6.05130107 «ХІМІЧНІ ТЕХНОЛОГІЇ ПЕРЕРОБКИ ПОЛІМЕРНИХ ТА КОМПОЗИЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ»

 

Дніпропетровськ УДХТУ 20012

 

Міністерство освіти і науки, молоді та спорту україни

Державний вищий навчальний заклад

«Український державний хіміко- технологічний університете»

Методичні вказівки

 

до практичних занять та самостійної роботи з

дисципліни «Полімерне матеріалознавство»

Для студентів III, IV курсів усіх форм навчання

НАПРЯМУ 051301 «ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ»

ФАХОВОГО СПРЯМУВАННЯ 6.05130107 «ХІМІЧНІ ТЕХНОЛОГІЇ ПЕРЕРОБКИ ПОЛІМЕРНИХ ТА КОМПОЗИЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ»

”

 

Затверджено на засіданні кафедри хімії та технології переробки еластомерів. Протокол N 21 від 04.06.2012 р.

 

Дніпропетровськ УДХТУ 20012

 

 

Методичні вказівки до практичних занять та самостійної роботи з дисципліни «Полімерне матеріалознавство» для студентів III, IV курсів усіх форм навчання напряму 051301 «Хімічна технологія» фахового спрямування 6.05130107 «Хімічні технології переробки полімерних та композиційних матеріалів». Уклад. К.В. Шевцова, - Дніпропетровськ: УДХТУ, 2012. - с.

Укладач:

К.В. ШЕВЦОВА, канд.техн.наук

 

Відповідальний за випуск Ващенко Ю.М. доктор техн.наук

 

 

Навчальне видання

 

Методичні вказівки

до практичних занять та самостійної роботи з

дисципліни «Полімерне матеріалознавство»

Для студентів III, IV курсів усіх форм навчання

НАПРЯМУ 051301 «ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ»

ФАХОВОГО СПРЯМУВАННЯ 6.05130107 «ХІМІЧНІ ТЕХНОЛОГІЇ ПЕРЕРОБКИ ПОЛІМЕРНИХ ТА КОМПОЗИЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ»

 

 

Укладач: ШЕВЦОВА Ксенія Вікторівна

 

Редактор Л.М. Тонкошкур Коректор Л.Я. Гоцуцова

Підписано до друку.Формат. Папір друк №2. Друк.офсетний. Умов-друк. арк..Облік.-вид.арк.. Тираж прим. Зам №

Свідоцтво ДК 303 від 27.12.2000 р.

УДХТУ, 49005, Дніпропетровськ,5, просп. Ім. Гагаріна,8.

Дільниця оперативної поліграфії ІнКомЦентру.

 

Вступ

 

Метою викладання дисципліни «Полімерного матеріаловедення» є формування у майбутніх спеціалістів науково-обгрунтованого підходу до вибору основних інгредієнтів полімерних композицій з урахуванням впливу на технологічні властивості сумішей на основі різних еластомерів, та фізико-механічні властивості вулканізатів; вміння самостійно, з врахуванням техніко-економічного аналізу, вирішувати задачі оптимізації складу гумових сумішей з заданими властивостями.

В результаті вивчення дисципліни студент повинен знати загальні принципи рецептуробудування, сучасний стан, перспективи розвитку та останні досягнення науки в галузі сировини для виробництва гумових виробів; типи каучуків і класи компонентів, які застосовують при синтезі полімерних композицій та їх роль в забезпеченні необхідних властивостей гум, а також допоміжні матеріали, які застосовуються у гумовому виробництві.

При виконанні самостійної роботи студент повинен вміти складати та удосконалювати рецептуру гумових сумішей різного призначення з заданим комплексом властивостей, аналізувати взаємозв’язок між складом полімерної композиції та її властивостями..

Полімерне матеріалознавство це наука яка вивчає зв’язок між складом та властивостями одного з класів високомолекулярних сполук – полімерів та композиційних матеріалів на їх основі. До полімерів належать пластичні маси, еластомери, волокна, термоеластопласти, смоли.

До еластомерів відносять каучуки та гуми – речовини, визначною властивістю яких є еластичність.

Еластичність – це здатність до багаторазових зворотних деформацій. Висока еластичність в поєднанні з широким комплексом інших властивостей (високою міцністю газо-, водонепроникненістю, зносостійкістю, стійкість до старіння та дії агресивних середовищ, електроізоляційними властивостями амортизаційними властивостями та інше) роблять гуму незамінними матеріалом в усіх галузях промисловості.

Каучуки, за звичай, самостійно не використовуються, а є основною для композиційного матеріалу який називається гума.

Гума – це унікальний конструкційний матеріал, властивості якого можна значно змінювати за рахунок варіювання складу. Тому гума та вироби на її основі широко використовуються і в значній мірі визначають темпи розвитку багатьох галузей народного господарства – від ракетної техніки до медицини та побуту. Без гуми не може успішно розвиватися автомобіле- та літакобудування, котрі, крім іншого, комплектуються ще сотнями найменувань гумових виробів різного призначення (амортизатори, щільники, шланги та інше.) Гума використовується для обгумовування хімічної апаратури, захисту від корозії, обгумовування валів для поліграфічної та паперової промисловості. Без гумотехнічних виробів (ГТВ) не може обійтися сучасна медицина, яка використовує зонди, дихальні мішки, штучні органи, хірургічні рукавиці та ін. Таким чином, гума для народного господарства має не менше значення, ніж метал, вугілля та нафта.

Велика різноманітність галузей використання гуми вимагає від неї широкого діапазону спеціальних властивостей: термо-, морозостійкість, негорючість, масло-, бензостійкість, нетоксичність, електроізоляційні та електропровідні властивості, динамічну витривалість, стійкість до дії вібрацій, порізів, проколів та інш. Для створення гум, що мають одне чи кілька перерахованих властивостей, використовують широкий вибір еластомерів і компонентів, вірний вибір яких може забезпечити отримання заданих властивостей. Велике значення при цьому надають також технології виробництва, переробки, зберігання і вулканізації гумових сумішей.

 

Принципи побудови рецептур гумових сумішей

Створення композиційного матеріалу з заданим рівнем техніко-економічних показників є однією з найважливих задач сучасної технології гуми. Набутий досвід показує, що для її вирішення необхідно керуватися наступними положеннями:

 

Визначити комплекс принципових експлуатаційних властивостей гумових виробів або деталі гумового виробу з урахуванням умов експлуатації, терміну та умов зберігання

ß

Визначити рівень фізико-механічних властивостей гум

ß

Розробити та визначитись з технологією виготовлення гумових сумішей, напівфабрикатів та гумових виробів

ß

Визначити технологічні властивості гумових сумішей

 

Одночасно необхідно враховувати що матеріальні, енергетичні та трудові витрати повинні бути мінімальними, гумова суміш повинна мати допустимі санітарно-гігієнічні характеристики.

Переліченні вимоги дуже суперечливі, тому при розробці оптимального складу гум необхідно враховувати безліч різних факторів, наприклад, доступність каучуків та інгредієнтів, взаємодію компонентів, їх оптимальну концентрацію, порядок поєднання з каучуком, температурно-часові параметри змішування і переробки гумових сумішей та інш.

З метою полегшення процесу розробки оптимального рецепту гуми з заданими властивостями його ділять на два етапи:

а) розробка основного рецепту, який відповідає заданим вимогам, тобто вибір каучуків, вулканізувальної системи, наповнювачів, пластифікаторів, стабілізаторів та їх приблизного вмісту;

б) оптимізація основного рецепту, тобто застосовування інгредієнтів спеціального призначення (пороутворювачів, антипіренів, модифікаторів, барвників, фунгіцидів, дезодорантів та інш.) та визначення оптимального співвідношення між компонентами.

Гума є композиційним матеріалом, що складається з великої кількості компонентів – до 10-15 найменувань. Компоненти гумової суміші називають інгредієнтами. Вони призначені як для надання гумі певних технічних властивостей, так і для полегшення процесу переробки. Всі компоненти гум поділяються на шість основних груп.

 

Таблиця 1 - Основні групи інгредієнтів гумової суміші

 

Назва групи	Призначення
1. Каучукова основа (один або декілька каучуків)	Визначає основі властивості гуми.
2.Вулканізувальна група - вулканізувальний агент; - прискорювачі вулканізації; - активатори прискорювачів; - уповільнювачі;	Для вулканізації каучуку
3. Наповнювачі	Впливають на фізико-механічні та технологічні властивості гум, знижують собівартість
4. Технологічні добавки	Покращують процес виготовлення та переробки гумових сумішей.
5 Протистарювачі	Уповільнюють процес старіння гум та гумових виробів при збереженні та під час експлуатації
6 Спеціальні добавки (модифікатори, одоранти, пороутворювачі, антипірени, барвники та інші)	Надають гумам спеціальних властивостей

 

Склад гумової суміші та співвідношення компонентів записується у вигляді рецепту.

Рецепти бувають:

- промислові - використовуються в практичній технології, внесені у технологічний регламент на виготовлення виробів, обов’язково мають нормі контролю якості гуми;

- стандартні – використовують для оцінки якості сировини, повірки приборів, наведені у довідкової літературі і не передбачають коректування, а ні в складі, а ні в режимах виготовлення;

- модельні – для дослідних цілей;

- разові – розробляються за конкретним замовленням.

Форм запису рецепту п’ять:

- у масових частках інгредієнтів на 100 мас.ч. каучука;

- у масових відсотках(коли загальна кількість масових часток гумової суміші дорівнює 100%, і розрахунковим шляхом визначають мас.% кожного компоненту);

- об’ємні частки – одержують розрахунковим шляхом ділять мас.ч. компоненту на його щільність. Відношення загальної кількості масових часток до загальної кількості об’ємних часток дорівнює щільності даної гумової суміші;

- Об’ємні відсотки розраховують приймаючи загальну кількість об’ємних часток за 100 %;

- Робочій рецепт або наважки на одну заправку – розраховують на масу або об'єм визначеної кількості гуми.

В таблиці 2. наведений приклад рецепту та розрахункові формули.

 

Таблиця 2.2 - Приклад рецепту гумової суміші

 

Найменування інгредієнтів	Мас.ч. на 100 мас.ч. каучука	Масові відсотки	Щіль-ність, г/см3	Об’ємні части	Об’ємні відсотки	Наважки г
СКИ-3	20,00	11,70	0,91	21,98	14,20	117,0
СКМС-30 АРКМ-15	60,00	35,40	0,96	62,50	42,60	354,0
СКД	20,00	11,70	0,91	21,98	14,20	117,0
Сірка	1,50	0,88	2,05	0,73	0,46	8,8
Сульфенамід Ц	1,30	0,76	1,3	1,00	0,64	7,6
Сантогард PVI	0,20	0,12	1,2	0,17	0,10	1,2
Оксид цинку	3,00	1,78	5,47	0,55	0,34	17,8
Діафен ФП	1,00	0,59	1,15	0,87	0,55	5,9
Ацетонаніл Р	1,00	0,59	1,12	0,89	0,57	5,9
Пластифікатор нафтовий (масло ПН-6)	10,00	5,80	0,95	10,53	6,90	58,0
Стеарин техн.	2,00	1,18	0,96	2,08	1,34	11,8
Технічний вуглець П-245	50,00	29,50	1,82	27,47	18,10	295,0
Разом	170,00	100,0		150,75	100,00	1000,00
	М	Мв	ρ	V	Vв	Н
Формули для розрахунку показників	М = ∑ Мі	Мві = Мі *100/М	Ρ сум. = М/ V	V = ∑ V і V і = Мі/ ρ і	Vві = Vі *100/V	Hі = Мві * H /100 Н = ∑ Н і

 

Середня щільність- 1,127 г /см ³

Вибір каучукової основи

Найбільш важливим при розробці рецептури є вірний вибір каучука або комбінації кількох каучуків, які забезпечують необхідні технологічні, технічні властивості та обумовлюють в значній мірі вартість готових виробів. При виборі каучукової основи гумової суміші виходять з умов експлуатації виробів: наявність або відсутність механічних навантажень, деформацій і вібрацій; температурним інтервалом роботи; середовищем – масла´, агресивні речовини, гази; випромінювання та інш. Розглядаючи властивості окремих каучуків необхідно акцентувати увагу на зв'язок між структурою, хімічною будовою та його властивостями.

Зв'язок між структурою та властивостями каучуку доцільно розглядати за ознаками, за якими відбувається класифікація каучуків.

1. Метод синтезу каучуків впливає на структуру і тому при формуванні марок каучуків, які одержують різними технічними способами, за певним принципом вказується спосіб синтезу.

Загальні положення є такі:

- розчинний метод полімеризації дозволяє реалізувати всі відомі механізми полімеризації і є єдиним методом проведення синтезу стеріорегулярних каучуків за аніонно-координаційним механізмом. Тому розчинні каучуки мають більш регулярну будову, до того ж вони містять менше сторонніх домішок, але, як правило, мають вищу вартість;

- емульсійний метод полімеризації дозволяє реалізувати тільки радикальний механізм полімеризації, але є єдиним методом одержання сополімерів з мономерів різної полярності. Емульсійні каучуки аморфні, але добре переробляються і мають нищу вартість.

2. Молекулярна маса впливає як на фізико-механічні властивості полімерів так і на технологію їх переробки.

Каучуки з високою молекулярною масою мають підвищенні міцносні властивості, але збільшення молекулярної маси вище 1 млн. визиває ускладнення при переробці – такі каучуки необхідно піддавати пластикації – термо-механічній деструкції на гумозмішувальному обладнанні. Полімери з масою 20-30 тис. переробляються у вироби методом лиття під тиском.

3. Тип хімічної будови макромолекули. Властивості гомополімерів майже вичерпані. І тому нові розробки в галузі синтезу полімерів пов’язані з одержанням сополімерів. Сполучення ланок різної хімічної будови (насиченості, полярності) дозволяє одержати каучуки з спеціальними властивостями та оптимізувати технологічні показники. У марках сополімерів, де вміст ланок різної природи є вирішальним для технології, зазвичай вказують її концентрації. Наприклад, у марці БСК вказується вміст стирольних ланок – СКС-30, в марці бутилкаучука – ізопренових – БК-18-75Т, в марках нітрильних каучуків – вміст НАК – СКН-18.

4. Ступень регулярності будови основного ланцюга макромолекули має принциповий вплив на властивості полімерів.

Каучуки з високою ступеню регулярності здатні кристалізуватися при довготривалому збереженні або при подовженні. Якщо перша властивість є негативною і ускладнює переробку (необхідно проводити декристалізацію), то здатність кристалізуватися при подовженні надає гумам на основі таких каучуків високу міцність навіть без застосування активних наповнювачів.

5. Полярні каучуки, або сополімери з полярними ланками мають такі цінні спеціальні властивості як масло-, бензостійкість, висока адгезія до металу, опір стиранню. Але за рахунок високої міжмолекулярної взаємодії в них значно знижується еластичність, морозостійкість, збільшується теплоутворення. З підвищенням полярності також ускладнюється переробка.

6. Ненасиченість каучуків знижає їх опір тепловому, озонному, кисневому, атмосферному старінню та реверсії при вулканізації. Але саме наявність ненасичених ланок у макромолекулі каучука дає змогу проводити сірчану вулканізацію (саму технологічну) і модифікацію каучуків.

Знаючи або задаючи експлуатаційні властивості гумового виробу ми можемо вибирати певні каучуки з певними властивостями.

Для виробів масового призначення (шин, автокамер) застосовуються найбільш доступні та дешеві каучуки, які мають добру еластичність та задовільні технологічні властивості (НК, СКІ-3, СКД, БСК - каучуки загального призначення). Але кожний каучук має певні відмінності у властивостях. Так, натуральний каучук завдяки високий когезійній міцності, клейкості та низькому теплоутворенню застосовується при виробництві велико- та понадвеликогабаритних шин (ВГШ та ПВГШ). СКД має найвищу серед цієї групи каучуків еластичність, зносо- та морозостійкість, але погано переробляється на обладнанні. Бутадіен-стирольні каучуки випускаються великим асортиментом та значно відрізняються один від одного за складом і властивостями. Вони, найчастійше, задовільно переробляються на традиційному обладнанні та мають найменшу вартість серед каучуків загального призначення. Загальною негативною властивістю цих каучуків є низький опір тепловому старінню та низька масло-, бензостійкість.

Для виробів, що експлуатуються при високих температурах (вище 150ºС), застосовуються теплостійкі каучуки, які є повністю насичені або з невеликим вмістом подвійних вуглецево-вуглецевих зв’язків (СКТ, СКФ, СКЕП, БК, АК, ХСПЄ, БНК). Ці каучуки, а також каучуки з подвійними зв’язками, блокованими полярними замісниками (поліхлоропрен) забезпечують також високу кисне-, озоно-, атмосферостійкість гум.

Гуми для масло-, бензостійких виробів виробляють з полярних каучуків, які містять у молекулярному ланцюжку нітроген, оксіген, сульфур, хлор, фтор, бром.

Для виробів, що працюють при низьких температурах (нижче -50º), рекомендується застосовувати неполярні каучуки (СКТ, СКД, НК, СКІ-3, комбінації СКД з НК, СКІ-3).

Вогнестійкі гуми завжди виробляють з фтор- та хлорвмісних еластомерів, що виділяють при розкладанні галогеноводні, які запобігають доступу кисню та гасять полум’я, а також з силоксанових каучуків з низьким вмістом карбону.

Клеї, як правило, виробляють з каучуків з високою когезійною міцністю та здатністю до кристалізації - НК та хлорованого НК, ПХП та ХСПЄ.

Високу зносостійкість мають гуми на основі полярних каучуків, переважно СКУ. З неполярних еластомерів найбільший опір стиранню має СКД, який відрізняється низьким коефіцієнтом тертя.

Газонепроникливість гум залежить від кількості замісників в головному ланцюжку каучука і збільшується з ростом числа замісників. Найбільшу газонепроникливість мають бутил- та фторкаучуки, а також уретановий, хлоропреновий, нітрильний та інші полярні еластомери

Слід визнати, що поєднанням різних каучуків можливо значно змінювати властивості гум. Так, наприклад, комбінація каучуків з СКД приводе до підвищення стійкості до втомлення, зростання зносостійкості та морозостійкості. При додаванні етиленових або хлоропренових каучуків збільшується опір каучуків загального призначення всім видам старіння. Введення нітрильного качуку підвищує маслобензостійкість.

Проте, не дивлячись на всю привабливість широкого варіювання властивостей гум за рахунок поєднання різноманітних каучуків, такий шлях використовується недостатньо. Це пов’язано з різними пластоеластичними властивостями каучуків; з відсутністю термодинамічної сумісності каучуків, особливо в разі їх різної полярності; і необхідністю застосування різних вулканізуючих систем та інш. Частіш застосовуються комбінації каучуків які вулканізуються однаковим вулканізуючим агентом (сіркою), а також мають близьку пластичність і легко поєднуються при обробці в гумозмішувачі та на вальцях.

З економічних міркувань в окремих випадках застосовується поєднання каучуків з регенератом – продуктом переробки зношених гумових виробів. Вміст регенерату варіюється від 10 до 100 і більше мас.ч. на 100 мас.ч. каучуку. Деякі вироби, до яких не встановленні високі експлуатаційні вимоги (технічна пластина, покрівний шифер, побутові килимки та інш.), можуть виготовлятись з одного регенерату. Крім економії каучуку, регенерат забезпечує економію енерго- та трудоресурсів, оскільки поліпшує процес обробки гумових сумішей: дозволяє підвищувати швидкість профілювання і калібр каландрових гумових сумішей, прискорює процес вулканізації, зберігає при цьому широке плато. Однак регенерат знижує головний комплекс механічних властивостей гум: еластичність, міцність, зносостійкість, стійкість до втомлення і тим більше, чим вище його вміст у суміші. Тому використання регенерату дозволяється у складі гум, які не мають високих фізико-механічних показників.

Велике поширення в останній час набуло поєднання каучуків з пластиками (поліетиленом, поліпропіленом, полістиролом, полівінілхлоридом та бутадієн-стирольними смолами). Завдяки термопластичності перелічені пластики підвищують пластичність гумових сумішей при обробці і тим самим знижують витрати електроенергії, а також поліпшують технологічні властивості (шприцуємість, каландруємість, вальцуємість). При охолодженні сумішей пластики підвищують каркасність, когезійну міцність, що важливо при складанні радіальних шин. Застосування пластиків разом з високоненасиченими каучуками підвищує їх стійкість до окислення. У каучуках, які некристалізуються, пластики є посилювачами та збільшують тривкі властивості гум, в зв’язку з чим можливе одержання високоякісних кольорових гум, наповнених малоактивними наповнювачами.