Химические реакции, протекающие при термическом крекинге и пиролизе

ВВЕДЕНИЕ

Ввиду высокой реакционной способности и сравнительной доступности олефины заняли преобладающее место как исход­ные вещества для органического синтеза. Из них наибольшее значение имеют этилен и пропилен.

Главным методом получения олефинов в промышленности являются процессы расщепления нефтяных фракций или углево­дородных газов. Эти процессы можно разделить на две группы: термические (пиролиз и термический крекинг парафинов) и ка­талитические (каталитический крекинг). Первые осуществляют для целевого получения олефинов, а вторые — для производства бензина, и олефины получаются как побочный продукт. Кроме того, часть олефинов получают дегидрированием соответствующих парафинов, а некоторые олефины — реакциями их взаим­ного превращения (олигомеризация и диспропорционирование).

Химические реакции, протекающие при термическом крекинге и пиролизе.

Наиболее важной реакцией при термических процес­сах является расщепление углеводородов по углерод-углеродным связям. В результате этой реакции, а также при дальнейшем расщеплении первичных продуктов образуются газообразные и жидкие смеси насыщенных и ненасыщенных углеводородов:

Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродук­тах, при тех же условиях отщепляют боковые цепи, а нафтено­вые кольца, кроме того, раскрываются с образованием олефинов:

 

 

 

Все перечисленные реакции в отсутствие катализаторов про­текают через образование свободных радикалов и имеют цепной характер:

 

 

С повышением температуры расщепление идет более глу­боко, но дополняется реакциями дегидрирования и циклизации.

Дегидрирование также протекает как радикально-цепной процесс:

В результате дегидрирования при 600—650 °С начинают появ­ляться очень реакционно-способные диены, например бута­диен-1,3:

 

При взаимодействии диенов с олефинами (диеновый синтез) происходят циклизация углеводородов с прямой цепью и аро­матизация образующихся циклоолефинов, а из диенов и циклоолефинов таким путем получают конденсированные ароматические углеводороды, например нафталин:

Кроме газообразных и жидких веществ при всех высокотем­пературных процессах переработки нефтепродуктов и углеводо­родных газов получаются также твердые вещества — углерод (сажа) или кокс. Образование сажи объясняется распадом угле­водородов до свободного углерода, например:

 

Кокс получается при глубокой конденсации ароматических сое­динений, идущей с отщеплением водорода (дегидроконденсация):

 

В результате образуются высококонденсированные нелетучие и нерастворимые вещества, из которых и состоит кокс.

 

Каталитический крекинг

При каталитическом крекинге рас­щепление углеводородов осуществляется на алюмосиликатах — типичных катализаторах ионных реакций. В их присутствии ре­акции расщепления идут не по свободнорадикальному механиз­му, как при термическом крекинге, а по ионному, через промежуточную стадию положительно заряженных карбокатионов. Последние образуются из олефинов, которые получаются хотя бы в небольшом количестве при термическом распаде сырья, и протонов, генерируемых катализатором кислотного типа:

Карбокатионы не стабильны и способны распадаться на мо­лекулу олефина и карбокатион с более короткой углеродной цепью. Кроме того, они могут отнимать водород в виде гидрид-попа от других нейтральных молекул, также превращая их в карбокатионы. Благодаря этому развивается ионно-цепной про­цесс расщепления парафинов:

В отличие от свободных радикалов карбокатионы легко изомеризуются. Вследствие этого в бензине каталитического крекинга содержится много изопарафинов, имеющих более высокое октановое число по сравнению с w-парафинами. Этот эффект еще более усиливается из-за повышенного содержания ароматических углеводородов, кото­рые образуются за счет каталитического перераспределения водорода между молекулами олефина и нафтена. Например,

 

 

ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ

 

Реакция органической химии, при которой происходит взаимодействие соединений, содержащих две двойных связи (диен), с олефинами (соединениями, содержащими одну двойную связь). За открытие этой реакции немецкие химики О.Дильс и К.Альдер в 1950 были удостоены Нобелевской премии. В литературе диеновый синтез часто называют реакцией Дильса-Альдера.

Особенности диенового синтеза. Синтез осуществляют с участием диенов, у которых две двойные связи разделены не более чем одной простой связью (сопряженный диен), например, бутадиен

СН₂=СН–СН=СН₂.

Второй компонент – олефин Х–СН=СН–Х (соединение с одной двойной связью) обычно содержит дополнительные группы Х (Х – карбонильная, карбоксильная, нитрогруппа и др.), которые активируют двойную связь олефина, в результате он легко вступает в диеновый синтез.

Сущность диенового синтеза состоит в том, что три двойные связи двух соединений, участвующих в реакции, раскрываются с последующим замыканием и образованием новых связей.

Три двойные связи двух соединений раскрываются с последующим замыканием и образованием новых связей. Раскрывающиеся связи отмечены красным цветом, а вновь возникшие – зеленым.

Таким образом, в исходной системе было три двойных связи, а в результате образуется циклическое соединение с одной двойной связью. Поскольку в этом процессе происходит только перегруппировка связей, то побочные продукты не образуются.

Реакция «домино». Наиболее эффектный вариант диенового реализуется в том случае, когда в качестве исходного взято соединение, содержащее два диеновых фрагмента, например, два циклопентадиенильных кольца, связанных гибкой углеводородной перемычкой –(СН₂)_n–. Второй компонент, как и в предыдущем примере, олефин. Одно из циклопетадиенильных колец, играя роль диенового компонента, реагирует с олефином строго по схеме диенового синтеза (цветовое выделение связей такое же, как на предыдущем рисунке):

Одно из циклопетадиенильных колец реагирует с олефином строго по схеме диенового синтеза. Раскрывающиеся связи отмечены красным цветом, а вновь возникшие – зеленым

В верхнем циклическом фрагменте образовавшейся молекулы появилась «одинокая» кратная связь. Следовательно, теперь это уже олефиновый компонент, в нижней части имеется незатронутый пока диеновый компонент – циклопентадиенильное кольцо. Они также могут реагировать далее по схеме диенового синтеза:

Схема диенового синтеза

В итоге получается соединение, содержащее всего одну кратную связь в нижнем циклическом фрагменте. Следовательно, это олефин, который может реагировать по той же схеме со следующей молекулой исходного диена. Реакция, прошедшая в одной части молекулы, делает возможным ее протекание в другой части, вся цепочка повторяется. Эта реакция получила название «домино», поскольку напоминает ситуацию, когда одна падающая кость вызывает падение соседней.

Применение. Диеновый синтез широко используют в органической химии для синтеза циклических и полициклических соединений, а также как метод аналитического определения диенов.