Елементний та ізотопний склад нафти і газу

ДОВІДНИК

 

З НАФТОГАЗОВОЇ СПРАВИ

За загальною редакцією докторів технічних наук

B.C. БОЙКА, P.M. КОНДРАТА, Р.С. ЯРЕМІЙЧУКА

 

Львів

 

УДК 622.276

Довідник з нафтогазової справи/За заг. ред. докторів технічних наук B.C. Бойка, Р.М.Кондрата, Р.С.Яремійчука.-К.: Львів, 1996.-с. 620.

 

 

ISBN 5-335-01293-5

 

 

Висвітлені питання геології, пошукової і промислової геофізики, буріння свердловин, розробки нафтових і газових родовищ, експлуатації нафтових і газових свердловин, збору і підготовки нафти і газу, спорудження трубопро­водів, транспортування і зберігання нафти і газу, економіки нафтової і газо­вої промисловості.

Для геофізиків, буровиків, нафтовиків і газовиків, спеціалістів з нафто­газового обладнання, транспортування нафти і газу, спорудження трубопро­водів та економістів, які зайняті у виробничих та науково-дослідних ор­ганізаціях. Може бути корисним викладачам, аспірантам і студентам вузів і технікумів нафтогазового профілю.

© Імно-Франківсиїй державний

ISBN 5-335-01293-5 технічний університет нафти і газу, 1996

 

Передмова

 

Нафта і газ широкого вжитку набули тільки в XX столітті, їх використан­ня мало значний вплив на науково-технічний прогрес нашого віку. Практично немає такої галузі економіки, де б не використовувались нафта, газ та продук­ти їх переробки. Вони ж є головними сучасними енергоносіями. Щорічний світовий видобуток, який ведеться майже у 8О країнах, досяг гігантських мас­штабів і становить понад 3 млрд. т нафти та близько 2 трлн, м³ газу.

Високий рівень щорічного видобутку нафти і газу в світі може при­звести до швидкого вичерпання їх запасів із надр Землі. Такі побоюванні не безпідставні: запаси нафти і газу нашої планети, звичайно, обмежені. Тому перед людством стоїть задача раціонального та економного їх вико­ристання.

Правда, на сьогоднішній день знайдені далеко не всі запаси нафти і газу в Україні. Є ще великі території, переважно акваторії морів, де можуть бути відкриті нові родовища. Недостатньо розвідані також великі глибини земних надр. Це дає змогу з оптимізмом дивитись на подальший розвиток нафтогазо­вої промисловості.

В цьому довіднику у стислій формі розглянуто всі питания нафтогазової справи, починаючи від властивостей нафти і газу та умов залягання в земній корі до їх транспортування, зберігання та економії.

Автори ставили перед собою два завдання: дати сучасні наукові відомості з нафтогазової справи і сприяти виробленню української нафтогазової термінології. Немає потреби підкреслювати, наскільки потрібні свіжі знання не лише студентам, але й інженерно-технічним працівникам різного віку, рангу і стажу роботи. Маємо надію, що дана книга зможе стати настільною для практичної роботи. Аналогів їй не знаємо серед нафтогазової літератури світу за широтою і повнотою відомостей в одній книзі.

Для української нафтогазової літератури задача була тим більш актуаль­ною, бо лише поодинокі книги появилися державною українською мовою, а також із-за відсутності розробки термінологічних засад у галузі.

Довідник з нафтогазової справи в Україні видається вперше і повинен час­тково заповнити існуючу прогалину в україномовній технічній литературі з названих питань та сприяти науково-технічному прогресу.

Звичайно, довідник не міг би вийти без величезної фінансової допомоги зі сторони Держкомнафтогазпрому, AT "Укрнафта" і "Укргазпром", зокрема М.П.Ковалка, Є.М.Довжка, Б.В.Заріцького, Д.О.Єгера, І.В.Діяка, за що авто­ри висловлюють їм свою подяку.

У підготовці довідника брали участь: А.М.Андрусяк, B.C.Бойко, Г.Ю.Бой­ко, Т.В.Бордуляк, С.С.Бучковсысий, В.П.Василечко. М.М.Величко, Я.С.Вит-вицький, В.Р.Возний, В.П.Войцицький, В.І.Грицишин, В.Я.Грудз, Н.Н.Гунька, М.О.Данилюк, В.М.Дорошенко, О.Т.Дранчук, Ж.Й.Дуліба, Д.О.Єгер, В.К.Зінченко, В.А.Іванишин, В.С.Іванишин, Б.П.Кабишев, Ю.Д.Качмар, Ф.В.Козак, Р.М.Кондрат, І.М.Купер, B.C. Лесюк, О.І.Лесюк, Є.І. Ліскевич, О.Є.Лозинський, З.В.Ляшевич, Ю.В.Марчук, І.Т.Микитко, Л.С.Мончак, В.Д.Никифорук, М.І.Оринчак, Г.О.Падва, Й.В.Перун, В.С.Петришак, Р.М.Попадюк, | В.І.Романюк,, М.І.Рудий, Ю.М.Смук, О.В.Солецький, О.С.Ступка, А.О.Турко, А.О.Устенко, В.В.Ханенко, Б.В.Хома, М.І.Чорний, Р.С.Яремійчук.

 

 

Глава 1

Фізико—хімічна характеристика та геологічні умови залягання нафти й газу

Елементний та ізотопний склад нафти і газу

Нафта і природний горючий газ складаються в основному з п'яти хіміч-них елементів: вуглецю, водню, сірки, кисню і азоту. Найбільше в них місти-ться вуглецю і водню: відповідно в нафтах — 80 — 88 і 11 — 14,5, у вуглевод-невій частині природних газів — 75-82 і 18-25У₀- Частка інших елементів зде-більшого не перевищує 2% і тільки в окремих ви­падках може досягти 7 — 9 %. Так, вміст сірки в нафті переважно становить 0,1 — 2 і іноді досягає 5 — 7%, кисню до 1 % і тільки в деяких випадках — 3 — 4%. Частка азоту в нафті рідко перевищує 0,5%.

Окрім названих в нафті наявні ще понад сорок хімічних елементів у кіль-кості 10^-2 –10^-7%. їх називають мікроелементами нафт. Серед усіх елементів найбільше зацікавлення викли­кають метали, зокрема ванадій і нікель, бо їх вміст відносно високий і вони утворюють ме­талоорганічні сполуки. В нафті на рівні кларків присутні й радіоактивні елементи: уран, торій та радій. Знання мікроелементів може бути використане для кореляції та типізації нафти, а також для вирішення деяких питань її походження, міграції і перетворення.

Часто при характеристиці складу нафти й газу використовують відношеньня вуглецю до водню, яке для нафти становить 5,8 — 7,5, а для газу — 3 — 4,8. Рідше вживається відношення С/ (0 + S + N), яке для нафти перебуває в межах 10 — 300.

Ізотопний склад елементів, що входять в нафту і газ, визначають на мас-спектрометрі, а виражають переважно через відхилення від стандарту в промилях або у процентах:

або 102%,

де R_пр, R_CT — масові відношення важкого ізотопу до легкого в пробі і в стандарті.

Якщо відношення δ має додатне значення, то проба збагачена важким ізотопом порівняно зі стандартом. При від'ємному значенні величини δ проба збіднена на важкий ізотоп і збагачена легким. Зрідка користуються простим відношенням мас одного ізотопу до другого.

В нафті і газі зустрічаються два стабільних ізотопи вуглецю - ¹²С і ¹³С зі середнім вмістом відповідно 98,93 і 1,07%. Нафта характеризується відхиленням δ

¹³С переважно в межах від — 35 до — 22 %₀, величина якого залежить від віку, складу, походження товщ, у яких залягає нафта, та деяких інших факторів. Відхилення δ¹³С для газів родовищ коли­вається від — 30 до — 60 %₀, для сучасного біогенного метану воно становить від — 70 до — 88 %₀. В природі проходять процеси фракціонування ізотопів при різних перетвореннях. Вивчення ізотопного складу вуглецю нафти і газу дає змогу вирішувати питання їх поход­ження, міграції та пошуків родовищ.

Водень нафти і газу має два стабільних ізотопи: протій (¹Н) і дейтерій (Д або ²Н) з се­реднім вмістом відповідно 99,985 і 0,015%. Нафта і газ переважно збагачені дейтерієм порівняно з поверхневими водами. Ізотопний склад.водню нафти і газу зазнає змін, що можна використати для різних теоретичних і практичних цілей.

Сірка в нафті і газі має чотири стабільних ізотопи: ³²S - 95,02; ³³S - 0,75; ³⁴S'-4,21; ³⁶S -0,02 %. Використовують відношення ^MS / ³²S, виражаючи його через відхилення 6**$ ана­логічно, як для вуглецю. Ізотопний склад сірки в нафті коливається від 25,8 до - 22,5, а в га­зах - від 17 до -16 %₀. В нафті і газі зустрічаються три стабільні ізотопи кисню: ¹⁶О — 99,76; ¹⁷О—0,04 і ¹⁸О—0,2%. Використовують відношення ¹⁸О / ^1бО. По ньому можна судити про температуру утворення карбонатів.

Характеристика газу

Хімічний склад газу. Природний горючий газ - це суміш різних, головним чином, вуг­леводневих газів земної кори. До останніх входять метан - СН₄, етан - C₂Hg, пропан- С₃Н₈, ізобутан — і-С₄Н|₀, нормальний бутан н-С₄Н₁₀ та пари рідких вуглеводнів - пентану, гек­сану і рідко інших. Головною складовою частиною вуглеводневих газів є метан, вміст якого здебільшого перевищує 85-90%. Тільки в газах, розчинених у нафті, його частка може зменшуватись і бути нижчою 60%. Частка інших разом взятих компонентів рідко становить понад 5-7%. Причому з ростом молекулярної маси компоненту його вміст, як правило, зменшується. Домішками до вуглеводневих газів можуть бути азот, водень, сірководень, вуглекислий газ та інертні гази (гелій, аргон та ін.). Азот та вуглекислий газ майже завжди присутні в кількостях переважно до 3 — 5%, але у рідких випадках вміст кожного з них мо­же перевищувати 20 — 30%. Сірководень присутній в газах не завжди, вміст його пере­важно становить до 5%, але в окремих випадках може досягати 26%. Водень у газах зустрічається у кількості до 3%. Вміст інертних газів іноді досягає 1—2,5% в основному за рахунок гелію.

Фізичні властивості газів, що входять в горючий газ, наведені в табл. 1.1

Таблиця 1.1.

Газ	Густина відносно гу- стини повітря	Моле- кулярна маса	Маса 1 м3 при тиску 101 кПа, темпера- турі 273 К, кг	Критич-на темпера- тура, К	Критич-ний тиск, МПа	Темпера- тура кипіння, °С	Вища теп- лота згорян- ня, кДж/м3
Метан	0,555		0,7166	190,4	4,62	-161,5
Етан	1,049		1,3561	305,2	4,88	-88,3
Пропан	1,554		2,0193	369,9	4,25	-42,2
і-Бутан	2,085		2,6720	407,0	3,65	-11,7
н-Бутан	2,085		2,6720	426,0	3,80	-0,5
і-Пентан	-		-	460,0	3,38	27,8	-
н-Пентан	-		-	470,0	3,37	36,0	-

Слід звернути увагу, що метан майже в два рази легший від повітря. Тому його суміші з іншими газами теж легші за повітря. Критична температура метану - 82,5°С, тобто в земній корі він і його суміші не можуть перебувати у зрідженому (скрапленому) стані.

Теплотворна здатність природних горючих газів залежить від компо-нентного складу і коливається переважно в межах 33000 — 44000 кДж.

Розчинність газів у нафті та воді залежить від температури, тиску, властивостей розчинника та складу газу.В нафті у пластових умовах залягання вона може досягати 300 — 500 м³/м³і навіть вище, але переважно становить 40 — 150 м³/м³. В пластових водах переважно роз­чинено до 2 — 3 м³/м³ газів. Гази самі можуть стати розчинниками рідких вуглеводнів (нафти). Це відбувається при великому об'ємі газової фази, що значно перевищує об'єм рідкої фази. При підвищенні тиску рідина може перейти в пароподібний стан, тобто розчинитись в газі (обернене випаровування). При зниженні тиску буде мати місце конденсація (обернена конденсація). Суміші, в яких рідкі вуглеводні (нафта) знаходяться в

паро­подібному стані в газах, називають газоконденсатними.

Конденсатність газів коливається в широких межах від 0 до 600 — 800 см³/м³ і зрідка вище. До конденсатних відносять гази, вміст конденсату в яких становить по­над 50 см³/м³.

Гідратоутворення - це властивість газів при певних температурах і тисках утворювати разом з водою кристалогідрати. Гідрати газів - кристалічна речовина у вигляді снігу або льо­ду. Це тверді розчини, де розчинник - вода, молекули якої створюють об'ємний каркас (решітку), а молекули газів (розчинна речовина) заповнюють пустотний простір цього кар­касу. Гідратоутворювачами з вуглеводнів є СН₄, C₂H₆, СзН₈ та і – C₄/Н₁₀.Газові гідрати ут­ворюються при низьких температурах (до 10 — 15°С). Вони бувають природні і техногенні. Природні газові гідрати трапляються в осадових породах і осадах на дні океанів у районах, де низькі температури, а техногенні виникають при експлуатації свердловин і транспорту­ванні газу.

Характеристика нафти

Хімічний склад нафти. Нафта - це суміш різних вуглеводневих і невуглеводневих (ге-тероатомних) сполук. У нафті присутні три класи (ряди) вуглеводнів: парафінові (мета­нові), нафтенові та ароматичні. Співвідношення цих класів сполук у нафті може бути різне.

Парафінові вуглеводні (метанові, алкани) мають загальну формулу , де п -кількість атомів вуглецю. Чотири перших представники цього ряду (метан, етан, пропан і бутан) в нормальних умовах це гази. Вуглеводні, які мають від 5 до 15 атомів вуглецю, є рідинами; більш високомолекулярні є твердими тілами. Алкани можуть мати нормальну будову у вигляді нерозгалуженого ланцюжка, або ізомеричну будову — у вигляді розгалу­женого ланцюжка.

Нафтенові вуглеводні (поліметиленові, циклопарафіни, циклани) мають циклічну бу­дову. Прості моноциклічні сполуки мають загальну формулу В нафті зустрічаються переважно вуглеводні з п'яти- і шестичленною структурою. У висококипячих фракціях нафти трапляються і поліциклічні вуглеводні, які складаються з двох — чотирьох циклів (кілець). Більшість нафтенових вуглеводнів є рідинами, лише високомолекулярні вугле­водні є твердими тілами.

Ароматичні вуглеводні (бензольні, арени) мають одне або більше бензольних кілець. До цих кілець можуть бути приєднані (із заміщенням атомів водню) інші радикали. Загальна формула цих вуглеводнів , де 6.

Для всіх вуглеводнів характерне зростання температури кипіння з ростом молекуляр­ної маси. В низькокипячих фракціях переважають парафінові вуглеводні, а у висококипя­чих — нафтенові й ароматичні. При високих температурах (переважно понад 300°С) вуг­леводневі сполуки поступово розпадаються. Найбільш термічне стійким є метан. Невугле-водневі сполуки нафти - це органічні сполуки сірки, кисню, азоту, або всіх їх разом узятих.

Сірка в нафті може зустрічатись в малих кількостях у вільному стані, у вигляді сірководню, розчиненого в нафті, і в органічних сполуках. Вміст сполук сірки в 10 — 12 разів перевищує за­гальний вміст самої сірки. Серед сполук сірки відомі меркаптани, сульфіди, дисульфіди та циклічні сполуки (тіофани і тіофени).

Меркаптани (тіоспирти, тіоли) — це сполуки, в яких до вуглеводневого радикала приєднано групи SH. Вони мають дуже неприємний запах і викликають корозію металів. Сульфіди (тіоефіри, тіоалкани) мають будову типу R—S—R, де R - радикал метанового або ароматичного ряду вуглеводнів. Дисульфіди мають будову R—S—S—R. Тіофани і тіофени є циклічними сульфідами, де в кільці один атом вуглецю заміщений на атом сірки.

В цілому сполуки сірки вважаються шкідливими домішками, які знижують якість про­дуктів переробки, викликають корозію обладнання і спричиняють

отруєння повітряного ба­сейну.

Кисень в нафті утворює кілька груп сполук: нафтові (нафтенові і жирні) кис-лоти, фе­ноли і кетони. Найбільш поширені нафтенові кислоти, які є похідними нафтенових вугле­воднів, де один атом водню заміщений на карбоксильну групу СООН.

Азотні сполуки найменш вивчені порівняно з іншими сполуками нафти. Серед них виділяють нейтральні (аміни, піридини, хіноліни) та основні (індоли, окремі піроли, карбазоли). Серед азотних сполук є група порфіринів, які вважаються продуктами пере­творення хлорофілу рослин та гемоглобіну крові. Вони мають складну будову, куди вхо­дять і метали, зокрема ванадій і нікель, їх присутність в нафті вважають доказом біогенного походження нафти.

Смоли та асфальтени є найбільш складними сполуками нафти, де вуглеводне-ві радика­ли пов'язані між собою, а також з сіркою, киснем і азотом. Вміст смолис-то-асфальтенових речовин у нафті коливається від 1 — 2 до 60 — 70 %. Смоли мА-ють напіврідку конси­стенцію. Асфальтени є порошкоподібними речовинами і не-розчинні в легких вуглеводнях. Молекулярна маса смол - 500 - 1000, а асфальтенів — 1000 - 6000. Густина їх - від 1000 до 1140 кг/м³. Смол в нафті завжди значно більше, ніж асфальтенів. Смоли під дією різних факторів (при нагріванні, під дією світла, сірчаної кислоти) можуть перейти в асфальтени. Смоли й асфальтени визна-чають колір нафти. Використовуються для одержання різних бітумів і для технічних цілей.

Газові конденсати мають склад, аналогічний складу нафти, тільки в них відсутні ас­фальтени (як нерозчинні в легких вуглеводнях) і мало смол (як погано розчинні).

Фізичні властивості нафти. Нафта - масляниста речовина від рідкої до густої смоле-подібної консистенції. Колір нафти змінюється від чорного та темно-коричневого до жовтого та світло-жовтого, іноді з зеленкуватим або синюватим відтінком.

Густина нафти - це П маса в одиниці об'єму. Зручно виражати густину нафти через безрозмірну величину, тобто через відношення густини нафти до густини води при тем­пературі 4°С. Густину нафти та нафтопродуктів визначають при стандартній темпера­турі (20°С).

Густина нафти залежить від вмісту смолисто-асфальтенових сполук, фракційного скла­ду нафти, молекулярної маси вуглеводнів та будови молекул, що становлять основну части­ну нафти. В пластах внаслідок розчинення газу та підвищеної температури густина нафти на 5-30% менша за її густину в стандартних умовах. Найбільший вплив на густину нафти мають смолисто-асфальтенові сполуки, які ведуть до зростання густини. Наявність низько-кипячих сполук має зворотну дію і веде до зниження густини нафти.

Абсолютна більшість нафт в стандартних умовах має густину в межах 0,76 — 0,99 (760 —990 кг/м³). Тільки як виняток зустрічаються нафти з густиною, що вихо­дить за ці межі.

В'язкість нафти в поверхневих умовах коливається в дуже широких межах від 1 —2 мПа*с до кількох сот, в пластових умовах - від десятих часток до сотень міліпаскалів на се­кунду. В'язкість нафти залежить від її хімічного складу, температури, тиску та кількості розчиненого газу.

Поверхневий натяг характеризує рідини тільки на межі фаз. Він впливає на розподіл нафти, газу і води в поровому просторі порід. На межі нафти з повітрям він становить 17— 35, а на межі з водою 15 — 27 мН/м. Порівняно з водою нафта має менший поверхневий натяг в 2-3 рази.

Молекулярна маса нафти коливається переважно в межах 200 — 300 і лише іноді може перевищувати 600. Нафта характеризується температурою початку кипіння, яка здебільшого становить 60 — 120°С, і продовжує кипіти при

нагріванні до 300°С і вище.

Температура застигання нафти коливається від — 40 до 20 — 40°С. Загущення нафт може відбуватися внаслідок випаровування легких фракцій. Теплотворна здатність нафти -41000—46000 кДж.

Нафта є оптично активною, тобто здатна повертати площину поляризації світла здебільшого вправо на 1 — 2°. Під дією ультрафіолетового проміння вона світиться в голу­бих, жовто-бурих і бурих тонах з різною інтенсивністю. На основі їх люмінесценції існують методи виявлення нафти і бітумів в гірських породах.

Нафта і природний газ є діелектриками. Нафта добре розчиняється у всіх органічних розчинниках і сама є органічним розчинником. Вона легко розчиняє в собі вуглеводневі га­зи, погано розчиняється у воді і погано розчиняє воду. При підвищенні температури роз­чинність її у воді збільшується, а при температурі понад 200°С різко зростає. В цілому роз­чинність рідких вуглеводнів у пластових водах коливається від декількох грамів до 1-2 кг в 1 м³ води. Зростання мінералізації води зменшує розчинність вуглеводнів.

Класифікація нафти. Нафту за складом дистилятної частини ділять на п'ять класів: ме­танова, метано-нафтенова, нафтенова, метано-нафтено-ароматична і нафтено-ароматич-на. За вмістом сірки нафту ділять на малосірчисту (до 0,5 %), сірчисту (0,5—2 %) і висо-косірчисту (більше 2 %); за вмістом фракцій, що википають до температури 350°С - на три типи: T₃(більше 45%), Т₂ (30—45 %), Т₃ (менше 30 %); за вмістом базових масел - на групи: m₁ (більше 25 %), М₃(20—25 %), М₃ (15—20 %) і М₄ (менше 15 %); за вмістом твердих парафінів - на три види: n_t (менше 1,5 %), П₁(1,5—6,0 %) і П₃ (більше 6 %). В практиці вживається умовний поділ нафти на легку, середню і важку відповідно з густиною до 850, 850-950 і понад 950 кг/м³. За вмістом смол і асфальтенів нафту ділять на малосмо-листу (до 10%), смолисту (10-20%) івисокосмолисту (більше20 %).