Потенциальные субстраты в SN реакциях

 

 

 

Примеры реакций S_N у sр³ гибридного атома углерода (in vitro)

 

 

4.2. Реакции элиминирования

Реакция элиминирования(Е) заключается в отщеплении двух атомов или групп, входящих в состав одной молекулы.

Различают α-, β- и γ-элиминирование.

α-элиминирование – отщепление двух атомов или групп атомов происходит от одного и того же атома углерода.

β-элиминирование – отщепление двух атомов или групп атомов происходит от соседних атомов углерода.

β-элиминирование наиболее распространенный тип элиминирования, протекающий в живых организмах и приводящий к образованию кратной связи.

 

Схема реакции Е:

 

 

У β-углеродного атома возникает СН-кислотный центр. Каждый нуклеофил в то же время является и основанием, и если его основные свойства значительны, он может вытолкнуть не только уходящую группу, но и оторвать подвижный протон от β-углеродного атома.

 

 

Одной из реакций элиминирования, имеющих биологическое значение – является реакция дегидратации (отщепление воды).

 

 

 

 

Гидроксид-ион относится к плохо уходящим группам, поэтому для того, чтобы реакция протекала в прямом направлении необходимо трудно уходящую группу (ОН‾) превратить в хорошо уходящую (Н₂О). Это осуществляется в условиях кислотного катализа.

Механизм реакции:

В кислой среде не может быть сильного основания, поэтому процесс пойдет в несколько стадий.

1 стадия

 

2 стадия

 

 

3 стадия

На третьей стадии вода выступает в роли основания и принимает протон от СН-кислотного центра.

 

Правило Зайцева: в реакциях дегидрогалогенирования и дегидратации, водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода.

 

 

Дегидратация характерна для соединений живой природы, содержащих гидроксильную группу и СН-кислотный центр.

5. вопросы ДЛЯ САМОконтроля знаний:

 

1. Получите α-аминокислоту глицин из хлоруксусной кислоты. Объясните механизм реакции.

2. Природные α-гидроксикислоты получаются действием водного раствора щелочи на α-галогенкарбоновые кислоты. Синтезируйте молочную кислоту из соответствующих реагентов.

3. Бензилйодид является сильным лакриматором («полицейский слезоточивый газ»). Получите бензилйодид из бензилового спирта. Опишите механизм реакции.

4. Диэтиловый эфир (средство для наркоза) получается действием этилата натрия на этилйодид. Напишите схему реакции. Что является нуклеофилом в данной реакции и по какому механизму она протекает?

5. Напишите схему реакции дегидратации этилового спирта. Опишите по стадиям механизм реакции. В какой среде происходит отщепление воды от спиртов?

6. Какой продукт получается при действии на пропилбромид концентрированного спиртового раствора гидроксида калия? Напишите схему реакции и объясните механизм.