Глава 10. Химия радиоактивных элементов 3 страница

В свою очередь отдельные группы актиноидов объединяют в подгруппы: все элементы следующие за ураном называют трансурановыми элементами, элементы, следующие за америцием, называют трансамерициевыми элементами и т.д.

В процессе рассмотрения химии тяжелых элементов – тория, протактиня, урана и трансурановых элементов Глен Сиборг в 1946 г. выдвинул актиноидную теорию. В соответствии с этой теорией элементы с порядковыми номерами 89-103 образуют 5f –семейство и по аналогии с лантаноидами размещаются в периодической системе в виде отдельной группы.

В настоящее время имеется много доказательств справедливости актиноидной гипотезы (электронные конфигурации атомов, спектры и магнитные свойства актиноидных и лантаноидных элементов). Согласно актиноидной теории Сиборга всего в слое 5 f может находиться 14 электронов. Следовательно,103-й элемент должен быть последним актиноидом, так как у него будут полностью застроены уровни 5f, 6s и 6p. С другой стороны, следует ожидать, что 104-й элемент будет находиться в состоянии 6d² 7s², т.е. относиться к четвертой группе системы Менделеева, следовательно, по своим свойствам он должен быть похож на торий.

Рис. Глен Сиборг

По своему химическому поведению актиноиды занимают промежуточное положение между f - и d- элементами. Этим объясняется большое многообразие валентных состояний у актиноидов по сравнению с соответствующими лантаноидами. Последнее объясняет двойственность химического поведения легких актиноидов. По мере заполнения электронами 5f-подуровня относительная энергия 5f-электронов уменьшается и становится меньше энергии 6 d -подуровня. При этом уменьшается разнообразие валентных форм тяжелых актиноидов, которые все в большей степени проявляют свойства присущие лантаноидам. Особенно отчетливо своеобразие химических свойств проявляется у элементов от актиния до кюрия. Для элементов от урана до америция характерно наибольшее разнообразие степеней окисления.

Актиноиды в степени окисления +3 являются химическими аналогами лантаноидов, но обладают более сильно выраженной способностью к комплексообразованию.

Актиноиды в степени окислении +4 являются химическими аналогами тория и церия (1У) в большей степени, чем гафения и циркония. В степени окисления +4 эти элементы являются сильными комплексообразователями.

В степени окисления +5 все рассматриваемые элементы существуют в виде диоксиионов состава МеО .

В степени окисления +6 все рассматриваемые элементы находятся в виде диоксиионов состава МеО _.Для урана эта степень является наиболее устойчивой. Степнь окисления +7 характерна для нептуния, плутония, америция.

С учетом вышеизложенного химические свойства актиния, тория и протактиния, урана будут рассмотрены отдельно, свойства более тяжелых актиноидов – по группам.

Основным источником получения природных изотопов элементов от актиния до урана включительно являются руды, содержащие уран и торий.

Методы искусственного получения актиноидов можно разделить на две группы.

Первая группа методов – облучение тория, урана и более тяжелых элементов нейтронами. Ядерные реакции, лежащие в основе этих методов, представляют собой многократно повторяющуюся реакцию радиационного захвата ядром нейтрона (n,g) c последующим бета-распадом (реакторный метод). Этим методом могут быть получены только изотопы с избытком нейтронов. Облучение нейтронами может осуществляться в ядерных реакторах с высокой интенсивностью потока нейтронов (10¹³ – 10¹⁵ н/см²·с).

Получение трансурановых элементов в ядерном реакторе является единственным методом их промышленного производства.

Первая попытка синтеза трансурановых элементов относится к 1934 г. когда Э. Ферми провел серию работ по облучению урана медленными нейтронами. Однако выделить элементы 93 и 94 в этих исследованиях не удалось. Открытие первых шести трансурановых актиноидов впервые было осуществлено группой Глена Сиборга в Беркли (США) в период с 1940 по 1950 г. Они были получены облучением урана нейтронами.

²³⁸U (n,g)²³⁹U ²³⁹Np ²³⁹Pu

С увеличением атомного номера и массового числа синтезируемого элемента резко уменьшается его выход. Самый тяжелый элемент, который может быть получен реакторным методом– Fm. Однако накопить этот изотоп в ядерном реакторе невозможно, из-за того, что время, необходимое для присоединения нейтрона по реакции

²⁵⁷Fm (n,g) ²⁵⁸Fm

значительно больше, чем период спонтанного деления образующегося продукта ²⁵⁸Fm (Т _½=3.8∙10^-4 с).

Вторая группа методов получения трансурановых элементов состоит в облучении урана и более тяжелых элементов заряженными частицами с использованием ускорителей различных типов (ускорительный метод). Использование в качестве бомбардирующих ускоренных ионов дейтерия и гелия позволяет получить элементы вплоть до менделевия:

; ; Es (a,n) Md

По своему химическому поведению актиноиды занимают промежуточное положение между элементами f - и d- серий. Этим объясняется большое многообразие валентных состояний у актиноидов по сравнению с соответствующими лантаноидами.

Основная степень окисления лантаноидов +3. Актиноиды благодаря меньшей энергии связи электронов на 5 f-уровне по сравнению с 4 f –электронами у лантаноидов и наличию у первых актиноидного ряда 6 d-электронов проявляют ряд степеней окисления. Степень окисления +3 не обнаружена у тория и не характерна для протактиния, мало устойчива для урана и нептуния, легко переходит в +4 для плутония. Начиная с америция, степнь окисления +3 является наиболее устойчивой. У калифорния и следующих за ним актиноидов появляется степень окисления +2, устойчивость которой растет от кюрия до менделевия. Для последнего она является наиболее устойчивой степенью окисления.

В таблице приведены степени окисления актиноидов в растворе

Таблица

Элемент
Ac		Cm	3,4
Th	(3),4	Bk	3,4
Pa	4, 5	Cf	2,3,4
U	3, 4, 5, 6	Es	2, 3
Np	3, 4, 5, 6, 7	Fm	2, 3
Pu	3, 4,5, 6,7	Md	1, 2, 3
Am	2, 3, (4),5, 6,7	No	2, 3
		Lr

У лантаноидов в образовании связи участвуют d- и s -электроны. Переход с уровня 4f на 5d у них затруднен, требует значительной энергии, поэтому у лантаноидов степени окисления выше +3 осуществляются с трудом и лишь для некоторых лантаноидов. Переходы актиноидов из состояния окисления +3 и +4 в состояние окисления +5 и +6 затруднены по сравнению с переходами +3 в +4 и +5 в +6 вследствие изменения структуры иона, например,

Me⁴⁺ + 2H₂O MeO + 4H⁺+ 2e^-

Актиноиды – активные металлы, легко вступающие в реакции практически со всеми химическими элементами с образованием соответствующих соединений. Их химическая активность растет с увеличением атомного номера.

В растворе актиноиды образуют гидратированные ионы вида:

Ме²⁺[Cf– No]

Ме³⁺[Ac –Lr]

Ме⁴⁺(Th, U– Cf; Am, Cm и Cf только в виде комплексных ионов)

МеО (U – Am)

МеО или (МеО₅· nH₂O) ³ (Np, Pu, Am)

Ионы актиноидных элементов имеют небольшой размер и значительный заряд.

Ионные радиусы актиноидов, подобно лантаноидам, падают с ростом порядкового номера (табл.). Вследствие этого в водных растворах они гидролизованы. Не гидролизованные трех- и четырехзарядные ионы актиноидов существуют только в достаточно кислых растворах в отсутствие лигандов, имеющих большое сродство к катионам, практически в среде HClO₄.

Они гидратированы и имеют состав Me(H₂O) и Me(H₂O) . В других кислотах начинается комплексообразование. Гидролиз протекает по схеме

Me (H₂O) + m H₂O Me(OH)_m(H₂O)

Аналогично протекает и комплексообразование

Me (H₂O) + mА^у-

Таблица Ионные радиусы актиноидов

Ион	Радиус, нм	Ион	Радиус, нм	Ион	Радиус,нм
Ас³⁺	1.071	Bk³⁺	0.975	-	-
Th³⁺	1.051	Cf³⁺	0.962	Th⁴⁺	0.984
Pa³⁺	1.034	Es³⁺	0.953	Pa⁴⁺	0.944
U³⁺	1.022	Fm³⁺	0.943	U⁴⁺	0.929
Np³⁺	1.011	Md³⁺	0.934	Np⁴⁺	0.913
Pu³⁺	1.001	No³⁺	0.928	Pu⁴⁺	0.896
Am³⁺	0.993	Lr³⁺	0.921	Am⁴⁺	0.888
Cm³⁺	0.985			Cm⁴⁺	0.886
				Bk⁴⁺	0.870

10.8.2 АКТИНИЙ (₈₉Ас)

Ac Aктиний Actinium

[Rn] 7s² 6d¹

1899 году сотрудник Кюри Дебьерн в редкоземельной фракции отходов от переработки урановой смоляной руды обнаружил новое радиоактивное вещество. При химико-аналитическом разделении это радиоактивное вещество осаждалось аммиаком вместе с редкоземельными элементами и торием. Радиоактивность была приписана новому радиоактивному элементу, который был назван актинием (излучающий).

Есть лишь одна причина, по которой элемент № 89 – актиний - интересует сегодня многих. Этот элемент, подобно лантану, оказался родоначальником большого семейства элементов - актиноидов. В это семейство входят все три кита ядерной энергетики – уран, плутоний и торий.

И так, согласно актиноидной теории Г. Сиборга, актиний – первый член семейства актиноидных элементов и, следовательно, налог лантана. Электронная конфигурация актиния в основном состоянии предполагается следующей: 6s6p⁶ 6d¹ 7s².

В настоящее время известно 24 изотопа актиния, три из них встречаются в природе( Ac, Ac Ac). Остальные изотопы получены искусственным путем.

Радиоактивные свойства некоторых изотопов актиния:

Изотоп актиния	Реакция получения	Тип распада	Период полураспада
²²¹Ac	²³²Th(d,9n)²²⁵Pa(б)→²²¹Ac	б	<1 сек.
²²²Ac	²³²Th(d,8n)²²⁶Pa(б)→²²²Ac	б	4,2 сек.
²²³Ac	²³²Th(d,7n)²²⁷Pa(б)→²²³Ac	б	2,2 мин.
²²⁴Ac	²³²Th(d,6n)²²⁸Pa(б)→²²⁴Ac	б	2,9 час.
²²⁵Ac	²³²Th(n,г)²³³Th(в^-)→²³³Pa(в^-) ²³³U(б)→²²⁹Th(б)→²²⁵Ra(в^-)→²²⁵Ac	б	10 сут.
²²⁶Ac	²²⁶Ra(d,2n)²²⁶Ac	б или в^- или электронный захват	29 час.
²²⁷Ac	²³⁵U(б)→²³¹Th(в^-)→²³¹Pa(б)→²²⁷Ac	б и в^-	21,7 лет
²²⁸Ac	²³²Th(б)→²²⁸Ra(в^-)→²²⁸Ac	в^-	6,13 час.
²²⁹Ac	²²⁸Ra(n,г)²²⁹Ra(в^-)→²²⁹Ac	в^-	66 мин.
²³⁰Ac	²³²Th(d,б)²³⁰Ac	в^-	80 сек.
²³¹Ac	²³²Th(г,p)²³¹Ac	в^-	7,5 мин.
²³²Ac	²³²Th(n,p)²³²Ac	в^-	35 сек.

Главный и долгоживущий изотоп актиния - Ac (период полураспада 22 года) является дочерним продуктом ²³⁵U.

В урановых рудах актиний содержится в микроконцентрациях. В равновесии с 1 природного урана находится ~ 10^-10 г Ac. Актиний может быть выделен из урановых и ториевых руд путем осуществления кислотного разложения руды с последующим разделением и выделением продуктов распада урана и тория и отделения актиния от примесей с лантаноидами. От лантана актиний может быть отделен хроматографически на катионите в аммонийной форме или методом электрофореза.

Количество получающегося актиния настолько мало, что этот элемент входит в десятку редчайших элементов.

Из – за очень малого содержания актиния в рудах его предпочитают получать искусственным путем, обычно облучением радия мощным потоком нейтронов:

Ra (n,g) Ra → Ac

Именно этим путем получены чистые препараты актиния, на которых и были определены его основные свойства.

От радия актиний отделяют после растворения мишени в НСl довольно просто – экстракцией в раствор тиофенилкарбонила - трифторацетона в хлороформе при рН~3,6. Далее актиний осаждают в виде Ac₂(С₂О₄)_3,растворяют в соляной кислоте и плавиковой кислотой переводят в AcF₃. Затем в вакууме при 1200⁰С полученную соль восстанавливают металлическим литием до металла.

Элементарный актиний довольно тяжелый серебристо-белый металл, который легко окисляется на воздухе с образованием пленки оксида, предохраняющей металл от дальнейшей коррозии. Температура плавления актиния 1050⁰С.

Актиний находится в главной подгруппе третьей группы периодической системы. Основные сведения о химических свойствах актиния получены при исследовании образцов, содержащих микроколичества элемента. Электронная структура атома отвечает схеме 6d¹7s². Его ближайшим химическим аналогом является лантан. У него, как и у лантана такая же валентность (+ 3), близкие атомные радиусы (1,87 нм у лантана и 2,03 нм у актиния), почти идентичное строение большинства соединений. Актиний подобно лантану химически активный элемент, быстро окисляющийся на воздухе. В то же время он имеет более основные свойства, чем лантан. В кислых растворах актиний присутствует в виде ионов. При рН>3 образуются коллоидные растворы. В микроконцентрациях актиний соосаждается гидроокисями иттрия, алюминия, железа.

Области применения изотопов актиния основаны на их ядерных характеристиках.

²²⁷Ac в смеси с бериллием является источником нейтронов. Ac-Be-источники характеризуются малым выходом гамма – квантов и применяются в активационном анализе при определении Mn, Si, Al в рудах.Кроме того ²²⁷Ac может использоваться в радиоизотопных источниках энергии.

²²⁵Ac применяется для получения ²¹³Bi, а также в радио-иммунотерапии.

²²⁸Ac применяют в качестве радиоактивного индикатора в химических исследованиях из-за его высокоэнергетического в-излучения. Смесь изотопов ²²⁸Ac-²²⁸Ra используют в медицине как интенсивный источник г-излучения

Актиний относится к числу опасных радиоактивных ядов с высокой удельной б-активностью. Хотя абсорбция актиния из пищеварительного тракта по сравнению с радием сравнительно невелика, но наиболее важной особенностью актиния является его способность прочно удерживаться в организме в поверхностных слоях костной ткани. Первоначально актиний в значительной степени накапливается в печени, причём скорость его выведения из организма много больше скорости его радиоактивного распада. Кроме того, одним из дочерних продуктов его распада является очень опасный радон, защита от которого при работе с актинием является отдельной серьёзной задачей.

Th Торий Thorium

[Rn] 7s² 6d²

10.8.3 ТОРИЙ (₉₀TH)

Элемент № 90 был открыт обычным химическим методом в 1828 г. Яном Берцелиусом и назван торием в честь древнескандинавского божества Тора. Радиоактивность тория была обнаружена в 1898 г. М. Кюри и одновременно с ней независимо немецким ученым Г. Шмидтом. Именно радиоактивность - основная причина нынешнего интереса к элементу № 90. Природный элемент практически представляет собой изотоп ²³²Th. Торий-232 является родоначальником довольно большого семейства. Период полураспада тория-232 равен 1,39·10¹⁰лет.

Электронная конфигурация атома тория 6d² 7s².

Основными источниками тория являются торийсодержащие минералы (монацит, ортит). Методы выделения тория предусматривают отделение его от сопутствующих редкоземельных элементов. В технологии для этой цели используется, в основном, экстракция тория ТБФ(трибутилфосфатом) после его отделения от основной массы редкоземельных элементов дробным осаждение менее растворимого сульфата тория.

В периодической системе ²³²Th расположен в четвертой группе. Торий - серебристо-белый блестящий металл, стойкий к окислению в чистом виде, но обычно медленно тускнеющий до темного цвета с течением времени. Чистый торий - мягкий, очень гибкий и ковкий, с ним можно работать непосредственно (холодный прокат, горячая штамповка и т.п.), однако его протяжка затруднительна из-за низкого предела прочности на разрыв.

Порошок металлического тория пирофорен поэтому обращаться с ним нужно с осторожностью. При нагреве в воздухе он загорается и горит ярким белым светом. Это свойство тория было использовано в начале прошлого века для изготовления ториевых ламп.

Рис. Ториевая лампа

Торий медленно разрушается водой, но плохо растворяется в основных кислотах, за исключением соляной. Он малорастворим в серной и азотной кислотах.

При сильном нагреве торий взаимодействует с галогенами, серой и азотом.. Он очень легко окисляется, поэтому его хранят под слоем керосина.

Химические свойства тория изучены методами классической химии. Торий способен проявлять степени окисления +4, +3, +2, наиболее устойчивой является +4. Ион Th⁺⁴обладает большим зарядом, относительно малым радиусом и большим числом At At рироде.

Протактиний почти одновременно обнаружили О. Ган и Л. Мейтнер в Германии и Ф. Содди и Дж. Кренстон в Англии.

Рис. Лиза Мейтнер Рис. Фредерик Содди

Новый радиоактивный элемент был обнаружен при переработке минералов урана точно так же, как полоний, радий, актиний. Это был самый долгоживущий изотоп элемента № 91– протактиний-231 с периодом полураспада 35000 лет. Протактиний образуется в результате распада урана-235 по схеме:

U Ac

В природе он находится в таких же количествах, как и радий (340 мг на 1 т урана). Поэтому протактиний принадлежит к числу наименее распространенных элементов на Земле. Кроме протактиния-231 в природе существует протактиний-234. Он также продукт распада урана, но период его полураспада очень мал.

Кроме этих двух изотопов протактиния, сейчас известны еще 17 изотопов с массовыми числами от 216 до 238 и периодами полураспада от долей секунды до нескольких дней. Изотоп (Т _½= 27 дней) обычно получают при нейтронном облучении тория по схеме:

Протактиний –самый неактиноидный актиноид. По своим свойствам он сходен с Nb, Ta, Zr, Hf, Ti. Это блестящий металл светло-серого цвета, покрытый на воздухе тонкой пленкой монооксида. По твердости протактиний близок к урану. Интересным свойством протактиния является его сверхпроводимость при 2˚ К. Электроння конфигурация атома протактиния 5f² 6d¹ 7s².

Металлический протактиний может быть получен термическим разложением его галогенидов на вольфрамовой нити при высокой температуре и давлении 10^-3 – 10^-4 Па. Изучение химии протактиния осуществлялось методами классической химии с использованием долгоживущего изотопа . Протактиний легко реагирует с водородом при 250-300^оС, образуя гидрид PaH₃. С иодом образует летучие иодиды сложного состава. Степени окисления протактиния +5, +4,+3,+2, из которых наиболее устойчивой является +5. Протактиний в степени окисления +5 в большей мере является аналогом тантала и ниобия, чем соседних актиноидов (урана, нептуния, плутония). Для протактиния (+5) в водных растворах характерна очень большая склонность к гидролизу и полимеризации с образованием коллоидных форм. В ионной и молекулярной формах (+5) существует только в концентрированных растворах сильных минеральных кислот или в растворах, содержащих комплексующие агенты.

Основными методами выделения протактиния являются соосаждение, экстракция и хроматография. Наилучшими носителями являются фосфат циркония и гидроксид марганца (1У).

применяется как источник получения и по реакции (n,г)

(Т _½=73.6 ч) - используется как автономный изотопный источник тока, используется в качестве ядерного топлива.

Протактиний и его соединения чрезвычайно радиоактивны и радиотоксичны. Сравнительное количество протактиния в 250 миллионов раз токсичнее такого же количества синильной кислоты.

²³¹Pa в организме человека склонен накапливаться в почках и костях. ПДК для ²³¹Pa в воздухе рабочих помещений 5,6·10⁻⁴ Бк/м³. Максимальное безопасное количество протактиния при попадании в организм человека составляет 0.03 мккюри, что соответствует 0.5 мкг.

10.8.5 УРАН (₉₂ U)

U Уран Uranium

[Rn] 7s² 5f³ 6d¹