Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)

Один из основных законов физической химии; устанавливает зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ и соотношение между концентрациями (или активностями) продуктов реакции и исходных веществ в состоянии химического равновесия. Норвежские учёные К. Гульдберг и П. Вааге, сформулировавшие Д. м. з. в 1864—67, назвали «действующей массой» вещества его количество в единице объёма, т. е. концентрацию, отсюда — наименование закона.

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для мономолекулярной реакции скорость реакции u определяется концентрацией молекул вещества А:

где k — коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости реакции;[А] — молярная концентрация вещества А.

В случае бимолекулярной реакции, ее скорость определяется концентрацией молекул не только вещества А, но и вещества В

.

В случае тримолекулярной реакции, скорость реакции выражается уравнением .

В общем случае, если в реакцию вступают одновременно т молекул вещества А и n молекул вещества В, т. е.

тА + пВ = С,

уравнение скорости реакции имеет вид

Вид уравнения определяется тем, что необходимым условием элементарного акта реакции является столкновение молекул исходных веществ, т. е. их встреча в некотором малом объёме (порядка размера молекул). Вероятность найти в данный момент в данном малом объёме молекулу А пропорциональна [А], т. е., чем больше концентрация реагирующих веществ, тем больше скорость реакции в данный момент времени. Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, а в случае жидкого раствора — также и от давления; последняя зависимость существенна лишь при высоких давлениях, но не зависит от значения концентраций реагентов.

Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит.

Пример

Запишите выражение закона действия масс для следующих реакций:

a) N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г);

b) 2C_(к) + O_2(г) = 2CO_(г).

Решение

a) Поскольку в данной реакции все вещества находятся в газообразном состоянии, то данная система будет являться гомогенной и в формулу закона для прямой реакции будут входить концентрации всех компонентов:

u=[N₂] [H₂]³;

для обратной реакции

u=[NH₃]².

b) Поскольку в данной реакции вещества находятся в газообразном и кристал-лическом состоянии, то данная система будет являться гетерогенной и в формулу закона для прямой реакции будут входить концентрации только газообразных веществ ([C] не учитывается, т. к. углерод находится в кристаллическом состоянии, а концентрации кристаллических веществ равны единице.):

u=[О₂];

для обратной реакции

u=[CO]².

Температура. Многочисленные опыты показывают, что при повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для реакций в гомогенных системах при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2—4 раза (правило Вант-Гоффа). Это правило связано с понятием температурного коэффициента скорости реакции и определяется соотношением

При увеличении температуры от t₁ до t₂ изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле

,

где ut₂ и ut₁ - скорости реакции при температурах t₂ и t₁ соответственно; - температурный коэффициент скорости данной реакции, показывающий, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на 10⁰ С.

С одной стороны, увеличение температуры приводит к увеличению скорости движения молекул и, как следствие, к более частым столкновениям. Но этот фактор не вызывает увеличение скорости даже в 2а раза, т. к. не все столкновения оказываются эффективными. Реакция начнётся только в том случае, если энергия молекул превысит некоторую величину, достаточную для преодоления барьера отталкивания. В этом случае происходит сближение взаимодействующих частиц, при котором становиться возможным образование химической связи. При этом возникает активированный комплекс - единое образование из столкнувшихся молекул, находящихся в состоянии перераспределения электронной плотности. Такие молекулы называются активными, а энергия, которой должны обладать эти сталкивающиеся молекулы, чтобы их столкновение привело к химическому превращению, называют энергией активации. Отсюда следует, что при увеличении температуры увеличивается доля активных, т. е. способных к взаимодействию молекул, и скорость реакции увеличивается. Этот факт может быть доказан с помощью графика:

N

T₂> T₁

T₁

T₂

 

 

N₂

N₂> N₁

N₁

Кинетическая энергия

Рисунок 2. - График зависимости доли активных молекул от температуры

N – доля молекул с данной энергией;

Т – температура.

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным является уравнение Аррениуса

k = A ∙ e ^√Ea/RT , где

A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ; R - универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль ∙ К) = 0,082 л ∙ _═атм/(моль ∙ К)]; Ea - энергия активации.

Показательно, что для экзотермической реакции(идущей с выделением теплоты) энергия активации перекрывается тепловым эффектом реакции.

Экзотермическая реакция	Эндотермическая реакция

Рисунок 3. - Энергетическая диаграмма химической реакции.

А - реагенты,

В - активированный комплекс (переходное состояние),

С - продукты.

Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры.

Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения.

Катализ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. Катализаторы – вещест-ва, изменяющие скорость химической реакции, которые могут входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными.

Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализато-ров. Положительным называют катализ, при котором скорость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия. Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами. В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:

Н₂ О₂ + I₂ = H₂ O + I₂O;

Н₂ O₂ + I₂O = Н₂ O + O₂ + I_2.

При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.

Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы: 1-я - диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества; 2-я - физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их; 3-я - химическая реакция между реагирующими молекулами; 4-я - десорбция продуктов с поверхности катализатора; 5-я - диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.

Примером гетерогенного катализа является окисление SO₂ в SO₃ на катализаторе V₂ O₅ при производстве серной кислоты (контактный метод).

Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю катализатором V₂ O₅ активности (контактный метод производства H₂ SO₄).

1.2 Примеры решения задач: