Неравновесные явления в растворах электролитов

Можно вызвать:

1) изменением концентрации (активности) вещества в одной части раствора по отношению к другой. Если количество перескоков данной частицы в направлении уменьшения ее концентрации будет больше, чем в другом направлении, то возникает поток диффузии.
Диффузия – перемещение молекул (ионов) под действием градиенты химического потенциала (градиента концентрации)

2) Наложением электрического поля, которое вызовет направленное движение ионов – миграция.

Поток вещества

Электрический ток в электролите можно выразить как потом переносимого вещества.

Поток – произведение концентрации частиц на их скорость.

Скорость диффузии и оператор градиента

линейная зависимость скорости потока диффузии от градиента химического потенциала

l – средняя длина перескока частицы, ΔG – энергия активации перескоков

Поток диффузии

Движущей силой диффузии является градиент химического потенциала

Вывод уравнения Фика

Для одномерной диффузии:

D_i – коэффициент диффузии

Первый закон Фика

– для одномерной диффузии

относится к стационарной диффузии (когда градиент концентрации не изменяется во времени)

– трехмерная диффузия

Поток диффузии пропорционален градиенту концентрации

[D_i] = м²/с или см²/ с

Миграция

Перемещение ионов под действием градиента электрического поля.

Направление движения катиона совпадает с направлением поля, а анион движется в обратном направлении

Электрическая подвижность ионов (абсолютная скорость движения иона) – скорость при напряжении электрического поля 1 В/м

Химический и электрохимический потенциалы

Химический потенциал i-того компонента – парциальная молярная энергия Гиббса или частная производная энергии Гиббса по числу молей данного вещества (p и T = const)

В случае заряженных частиц:

Второе слагаемое представляет собой работу по преодолению разности потенциалов при перемещении заряженной частицы.

Вывод уравнение Нернста-Эйнштейна

Если ионы не перемещаются то:

уравнение Нернста-Эйнштейна

При бесконечном разбавлении:

Диффузионный потенциал

Возникает на границе между разными растворами электролитов

Причина – различный коэффициент диффузии (или электрическая подвижность) ионов

Пусть D_ > D₊

1) Анионы будут перемещаться быстрее

2) Произойдет пространственное разделение зарядов (+ и –)

3) Возникает электрическое поле, которое будет ускорят движение катионов и замедлять движении анионов

4) через некоторое время скорость движения катиона и аниона станут равными – возникает общий поток электролита (электролит диффундирует как одно целое)

Между областями с разными концентрациями устанавливается стационарная разность потенциалов – диффузионный потенциал

Общий поток катионов:

Общий поток анионов:

В стационарных условиях: v₊ = v_– = v ( общая скорость перемещения катионов и анионов)