Сырье и вспомогательные материалы, применяемые в производстве соды

Сырьем называют природные вещества, которые целиком или частично входят в состав готового продукта. Следовательно, сырьем для получения кальцинированной соды Na₂CO₃ являются поваренная соль NaCl, из которой в готовый продукт переходит натрий, и мел или известняк СаСО₃ из которого для образования молекулы соды используется диоксид углерода. Кроме того, для получения соды применяют ряд вспомогательных материалов - аммиак, топливо, воду и пар.

1. Поваренная соль (хлорид натрия) - широко распространена в природе как в твердом виде (соляные пласты каменной соли, залегающие в земле), так и в виде растворов (морская вода, соляные озера, источники).

При аммиачном способе производства соды применяют не твердую соль, а рассол, что является большим преимуществом, так как добыча рассола путем подземного выщелачивания соли водой значительно дешевле добычи твердой соли обычным шахтным способом.

Получаемый любым способом рассол должен иметь по возможности высокую концентрацию NaCl. Повышение концентрации NaCl положительно влияет на степень его использования, что в свою очередь приводит к снижению расхода на тонну соды аммиака, извести, пара, воды, электроэнергии.

Температура рассола при подземном выщелачивании соли около 15° С. При этой температуре в 1 л насыщенного раствора содержится около 317 г NaCl. Однако получать насыщенный рассол довольно трудно. Для этого требуется длительное время, так как с приближением к состоянию насыщения скорость растворения NaCl сильно уменьшается. Практически можно получать рассол с концентрацией NaCl 306 - 310 г/л.

Различают рассолы естественные и искусственные. Первые получаются в результате растворения пластов каменной соли подпочвенными водами; при этом образуются подземные скопления рассола или при выходе на поверхность земли - соляные источники.

Искусственный рассол получают путем подземного выщелачивания соли водой, специально подаваемой в зону расположения соляного пласта. Второй способ наиболее распространен, так как он позволяет управлять процессом растворения соли с поверхности земли, тогда как при естественном растворении работа скважины зависит от неуправляемого источника воды, поступающей из верхних слоев почвы. Естественные рассолы обычно бывают слабыми, и их приходится донасыщать на поверхности земли путем дополнительного растворения твердой поваренной соли, что повышает стоимость рассола.

При получении искусственного рассола вода нагнетается в скважину центробежным насосом. Создаваемый им напор позволяет при хорошей герметизации скважины поднять на поверхность земли образовавшийся рассол. Возможна также подача воды в скважину самотеком с откачкой образовавшегося рассола.

На рис. 2 показан схематический разрез скважины для получения искусственного рассола. Скважину сверлят до основания соляного пласта. Для защиты ее от обвалов осадочных пород вставляют так называемую обсадную трубу. Чтобы предохранить соляной пласт от проникновения подпочвенных вод у нижней поверхности осадочных пород, кольцевое пространство между обсадной трубой и почвой заливают цементом. Внутрь обсадной трубы вставляют центральную трубу почти до основания соляного пласта. При образовании новой камеры для ускорения растворения соли воду подают по внутренней трубе в большем, чем нужно, количестве. Образующийся слабый рассол выдавливается на поверхность через кольцевое пространство между внутренней и обсадной трубами (стадия I). Его используют вместо свежей воды, закачиваемой в нормально работающие скважины.

Когда в пласте соли образуется достаточно большая размытая камера, приступают к нормальной эксплуатации скважины. При этом направление потоков воды и рассола обычно меняют - воду подают по кольцевому пространству в верхнюю часть камеры, а концентрированный рассол поднимается по центральной трубе (стадия II). При таком направлении потоков из скважины откачивается концентрированный рассол, имеющий большую плотность, а поэтому находящийся в нижних слоях камеры.

С наибольшей скоростью соль растворяется в верхней части поверхности размытой камеры - у ее потолка, куда поступает свежая, обладающая наибольшей растворяющей способностью вода. Медленнее всего соль растворяется в нижней части камеры, так как с ней соприкасается наиболее концентрированный рассол; кроме того, эта поверхность камеры покрывается оседающими нерастворимыми примесями, изолирующими ее от растворяющей жидкости.

Скорость растворения боковых поверхностей камеры имеет промежуточное значение, она уменьшается с глубиной погружения. При таком характере растворения камера приобретает форму опрокинутого конуса с вершиной у основания центральной трубы (стадия III). Когда растворяющийся потолок камеры достигает нерастворимых осадочных пород, выщелачивание соли продолжается по боковой поверхности. Поверхность оголяемых осадочных пород увеличивается, часть их вымывается рассолом, и они, падая вниз, покрывают расположенную ниже поверхность камеры, затрудняя ее растворение. Наклон боковой поверхности к горизонту постепенно уменьшается. В результате нижняя часть пласта практически не растворяется, что приводит к постепенному уменьшению производительности скважины.

Осадочные породы, образующие потолок камеры, непрочны. Когда диаметр ее достигает величины, при которой потолок не выдерживает собственной массы, происходит обвал и скважина выходит из строя. В результате степень использования NaCl из пласта достигает лишь 10 - 15%. Максимальная производительность такой скважины 10 - 12 м³/ч рассола.

Если при эксплуатации скважины оседающая на дно камеры грязь забивает центральную трубу, то для ее очистки изменяют направление потоков, подавая воду по центральной трубе.

Более совершенным способом добычи рассола является метод гидровруба, при котором у основания соляного пласта при помощи воды создают вруб, т. е. размыв пласта в ширину до диаметра 100 - 120 м и высотой 1,5 - 2 м. Чтобы обеспечить растворение пласта соли вширь и предохранить от растворения потолок образующейся камеры, в скважину вводят воздух или нефтяные продукты, например мазут, которые, всплывая, образуют между потолком камеры и водой изолирующий слой, препятствующий растворению соли. Управление процессом образования гидровруба при помощи мазута легче и надежнее, чем при помощи воздуха. Слой мазута или нефти поддерживается около 1 см. Таким образом, соль будет растворяться только с боков камеры. Такая предварительная подготовка камеры длится 1,5 - 2 года, после чего начинается нормальная ее эксплуатация. Защитный слой нефти или воздуха убирают, и начинается растворение образовавшейся большой поверхности потолка камеры. Благодаря этому достигаются большая скорость растворения соли и высокая производительность скважины: 40 - 70 м³ рассола в час.

На рис. 3 показана схема скважины, работающей по методу, гидровруба. В ствол скважины, проходящий через осадочные породы и пласт соли, опускают три концентрически расположенные стальные трубы. Наружная - первая обсадная - труба 6 диаметром 250 мм проходит слой осадочных пород и служит для предохранения от осыпания ствола скважины и от проникновения подпочвенных вод в пласт соли. Вторая обсадная труба 7 диаметром 200 мм входит в пласт соли. Кольцевое пространство между обеими обсадными трубами цементируют. Во вторую обсадную трубу 7 вставляют концентрически еще две трубы диаметрами 150 и 75 – 100 мм. По кольцевым пространствам поступают вода и нефть, по центральной трубе выдавливается на поверхность земли рассол. Две внутренние трубы соединены вне скважины системой вентилей 1 - 4. Если надо промыть рассольную трубу водой, вентили 2 и 4 закрывают и открывают вентили 1 к 3. Для удаления нефти из скважины путем вытеснения ее рассолом открывают вентили 4 и 5 и закрывают 1, 2 и 3.

Для обеспечения равномерности размыва кровли в период эксплуатации скважины в камере оставляют небольшое количество нефти, образующей так называемую "блуждающую пленку". При возникновении местного размыва кровли нефть устремляется в образовавшееся углубление и предохраняет его от дальнейшего размыва до выравнивания высоты. Таким образом, "блуждающая пленка" нефти способствует сохранению горизонтальности кровли камеры. Наличие нефти не ухудшает качества рассола. При эксплуатации мощных солевых пластов рекомендуется применять ступенчатое выщелачивание при одной скважине. Над врубовой камерой 8, расположенной у подошвы пласта, размывают вторую врубовую камеру примерно на середине высоты соляного пласта. Для этого нефтяную и водоподводящую трубы поднимают до уровня разработки второго слоя и применяют описанный выше прием с использованием нефти. Таким образом, одновременно будет растворяться потолок первого слоя и образовываться потолок второго слоя. Также разработан "батарейный" метод добычи рассола. Для этого бурят ряд скважин недалеко друг от друга и размывают их до взаимного соединения врубов. При дальнейшей их эксплуатации воду подают через одну скважину, а рассол забирают поочередно через другие скважины.

При добыче рассола методом гидровруба степень использования соли из пласта достигает 30% и более.

Рассол с рассоло промысла подают на завод по трубопроводам, которые обычно зарывают в землю на глубину 1,5 - 2 м и для защиты от коррозии перед укладкой в землю покрывают битумом. На всем протяжении рассолопровода устраивают смотровые колодцы, у которых ставят краны или клапаны для выпуска из трубопровода воздуха. Воздушные пробки затрудняют перекачивание рассола центробежными насосами. При большой протяженности рассолопровода, а следовательно, при большом его сопротивлении устраивают промежуточные запасные резервуары. На заводе рассол хранят в стальных резервуарах емкостью 2000-3000 м³. Для защиты от коррозии эти резервуары внутри футеруют слоем бетона, армированного стальной сеткой.

На 1 т кальцинированной соды расходуется около 1,55 т поваренной соли, или около 5 м³ насыщенного рассола. Вот почему содовые заводы строят вблизи соляных месторождений.

2. Карбонатное сырье.

Для получения диоксида углерода и известкового молока, на содовых заводах применяют известняк или мел, называемые карбонатным сырьем. Известняк - более предпочтительное сырье, т.к. мел - пористая порода, легко впитывающая влагу, на испарение которой в известковой печи расходуется дополнительное топливо, что приводит к снижению концентрации СО₂ в печном газе. Известняк имеет большие твердость и плотность, чем мел. Плотность известняка 2400 - 2900 кг/м³, сухого мела 1600 - 2000 кг/м³. Более высокая плотность известняка позволяет получать больше извести с единицы объема печи. Масса 1 м³ известняка в куске размером 60 - 150 мм около 1,5 т, а мела - около 1 т. Мел больше растрескивается при обжиге, а наличие мелких кусков в шихте повышает ее сопротивление, что нежелательно.

Мел и известняк содержат кроме влаги примеси SiO₂, Fe₂O₃, A1₂O₃, CaSO₄, MgCO₃. Примеси SiO₂ и полуторных оксидов (Fe₂O₃ + А1₂О₃) способствуют шлакообразованию в печи и отрицательно влияют на процесс и качество получаемой извести.

Содовые заводы строят обычно вблизи месторождений карбонатного сырья. Известняк и мел добывают в карьерах методом открытых разработок. При тонком слое верхних покрывающих пород шахтные разработки не применяют. Удаление верхних наносных слоев - так называемые вскрышные работы - и непосредственную добычу известняка и мела производят при помощи экскаваторов. Вдоль заложения пластов нарезают несколько уступов ("горизонтов"), в которых бурят небольшие цилиндрические отверстия (шпуры) куда закладывают взрывчатое вещество. Взорванную раздробленную породу грузят экскаваторами в вагонетки и отвозят на дробильно-сортировочную установку, находящуюся при карьерах. Куски размером 40 - 120 мм отделяют и в зависимости от расстояния от карьера до завода транспортируют по канатной подвесной или по железной дороге. В первом случае вагонетки с карбонатным сырьем подают непосредственно на известковые печи, во втором случае известняк или мел поступает сначала на склад, откуда вагонетками подвесной дороги или элеватором его транспортируют на печи.

Куски размером меньше 40 мм составляют отход, который используют в производстве цемента, металлургической промышленности, при производстве удобрений для снижения их кислотности и в других областях народного хозяйства. Количество меловой мелочи достаточно велико и составляет примерно 3,5 т на 1 т получаемой соды.

3. Вспомогательные материалы

Аммиак. В производстве соды аммиак после регенерации в отделении дистилляции возвращают обратно в производственный цикл. Потери компенсируют введением аммиачной воды, расход которой при концентрации NH₃ в ней 25,5 % составляет 10 - 13 кг на 1 т соды. Аммиачная вода поступает с заводов синтетического аммиака и с коксохимических заводов. Последняя более предпочтительна, так как она содержит сульфид аммония, предохраняющий стальную аппаратуру и трубопроводы от коррозии (реагируя со стальной поверхностью, образует защитную пленку сернистого железа). Также, значительная доля аммиака в аммиачной воде коксовых заводов связана с диоксидом углерода, что уменьшает его летучесть, а следовательно, потери при перевозке, перекачке и хранении.

Свойства аммиака и его солей играют важную роль в содовом производстве. При обычных условиях аммиак - бесцветный остро пахнущий газ, вызывающий удушье. Аммиак хорошо растворяется в воде и рассоле. При этом плотность раствора понижается, а объем его увеличивается. Растворимость аммиака увеличивается с понижением температуры и повышением давления. Аммиачную воду обычно доставляют на содовые заводы в железнодорожных цистернах. Для ее приемки на заводах имеются специальные сливные емкости-хранилища, расположенные на открытом воздухе. Сливную емкость обычно размещают ниже уровня земли, поэтому аммиачная вода поступает в нее из цистерны самотеком.

Топливо. В производстве кальцинированной соды топливо применяют в известковых печах при получении извести и в содовых печах при кальцинации бикарбоната натрия. Для обжига карбонатного сырья в шахтных известковых печах требуется топливо с малым содержанием летучих примесей (кокс и антрацит), так как они, выделяясь в верхней зоне печи, не могут сгорать из-за отсутствия в этой зоне кислорода, уходят из печи вместе с диоксидом углерода и загрязняют трубопроводы, аппараты и компрессоры. Наилучшим топливом является кокс - продукт, получаемый из каменного угля после отгонки из него летучих примесей. В сравнении с коксом антрацит имеет более высокую плотность, из-за чего сгорает медленнее, чем пористый кокс. Это снижает производительность печи. Антрацит содержит больше летучих веществ, поэтому потери тепла у антрацита больше, чем у кокса, а содержание СО₂ в печном газе меньше. Однако стоит кокс дороже, чем антрацит.

При оценке качества топлива имеет значение его зольность. Зола, содержащая SiO₂, и полуторные оксиды способствуют шлакообразованию в печи. Топливо, содержащее свыше 10% золы, не рекомендуется применять для обжига карбонатного сырья в содовом производстве.

Не исключена возможность применения в качестве топлива для обжига карбонатного сырья природного газа, сложности связаны с особенностями применяемого оборудования. Для кальцинации бикарбоната натрия в содовых печах применяют любые виды топлива: жидкое (мазут), твердое (каменный уголь), газообразное (природный газ). Мазут, остающийся после отгонки из нефти легко кипящих фракций, имеет высокую теплотворную способность. Горение мазута легко регулируется, транспортировка и подвод горючего к печам проще и условия труда легче, чем при работе на твердом топливе.

Расход условного топлива в содовых печах на 1 т соды составляет 120-130 кг.

Вода. Используется в основном для охлаждения жидкостей и газов. Сравнительно меньше ее расходуют на чисто технологические нужды, например для приготовления рассола, известкового молока и т.д. Воду используют также для питания паровых котлов, производящих пар для отгонки аммиака в отделении дистилляции, для паровых машин, если они имеются на заводе, и отопления помещений. Расход воды на 1 т соды в летнее время достигает 150 м³. Качество воды характеризуется содержанием растворенных в ней солей и газов. Особое внимание уделяется так называемым солям жесткости (кальция и магния), которые всегда содержатся в природных наземных и подземных источниках воды.

Различают временную и постоянную жесткость воды. Первая обусловливается растворенными в воде бикарбонатами Са(НСО₃)₂ и Mg(HCO₃)₂, которые при нагревании воды до температуры кипения разлагаются с выделением в осадок карбонатных солей. Соли постоянной жесткости - СаС1₂, CaSO₄ и др. при нагревании из воды не удаляются. Они выделяются в осадок при испарении воды, образуя на стенках аппаратов трудно удаляемую накипь. Жесткую воду можно использовать только в тех случаях, когда условия ее применения не вызывают выделения твердых осадков, например в холодильниках, где охлаждающая вода не нагревается до температуры образования накипи. В котельных установках, где вода не только нагревается, но и испаряется, недопустима не только временная, но и постоянная жесткость. Поэтому воду для них предварительно очищают от солей кальция и магния химическим способом на специальных установках. На заводах, расходующих большие количества воды, используют "оборотную воду", получаемую охлаждением уже использованной нагретой воды в специальных установках - градирнях, бассейнах и т.п.

Следует отметить, что отброс содовых заводов - СаС1₂ - служит причиной повышения жесткости воды в близлежащих водоемах и делает иногда ее непригодной для использования.

Водяной пар. На содовых заводах расходуют на 1 т соды около 1,3 т пара. Часто около содовых заводов ставят ТЭЦ, отработавший пар которых после турбин используют сначала в паровых машинах содового производства, а затем в отделении дистилляции для отгонки аммиака.

Для получения пара воду нагревают до температуры кипения, которая зависит от давления получаемого пара. При обратной конденсации пара израсходованное на испарение тепло выделяется, что делает пар хорошим средством для нагревания. Для конденсации насыщенного пара достаточно небольшой разницы температур между паром и нагреваемым продуктом. Если пар непосредственно соприкасается с нагреваемой жидкостью, такое нагревание называют " нагреванием острым паром ", а если передача тепла идет через стенку - " нагреванием глухим паром ". Перегретый пар при охлаждении не будет конденсироваться до тех пор, пока он не станет насыщенным. Поэтому для целей нагревания, где используется главным образом теплота конденсации, применяют, как правило, насыщенный пар. При передаче пара по трубопроводам, наоборот, используют перегретый пар, который при охлаждении в трубопроводе не конденсируется и, следовательно, не теряет тепла конденсации. Перегретым паром пользуются также для приведения паровых турбин и машин в движение.