Лазеры на растворах органических красителей

 

Лазеры на красителях (ЛК) появились в то время, когда уже было найдено несколько сотен лазерных материалов. Однако они не стали простым дополнением к длинному списку существующих лазеров. В них воплотилась мечта экспериментаторов, возникшая с первых дней появления лазеров, - создать лазер, частоту которого можно было бы легко перестраивать в широком диапазоне.

Активными средами ЛК являются растворы различных органических красителей. Как лазерные среды они имеют следующие преимущества:

• В них можно обеспечить высокое оптическое качество активной среды;

• Легко осуществить охлаждение раствора путем его прокачки через активную область;

• Свойства жидкости способны быстро восстанавливаться после оптического пробоя,, который может иметь место при высоких энергетических нагрузках на нее;

• ЛК имеют выходную мощность того же порядка, что и твердотельные лазеры, так как плотность активного вещества в них такая же, а размеры могут быть практически не ограниченными;

• Стоимость активной среды — органических красителей — незначительна по сравнению со стоимостью твердотельных кристаллов.

Все это предопределило бурное развитие ЛК и их широкое применение.

Используя все новые красители и добиваясь в них эффективной лазерной генерации, удалось получить когерентное излучение в видимой, ближней инфракрасной (ИК) и ближней ультрафиолетовой (УФ) областях спектра. Однако продвижение в более далекие области ИК и УФ диапазонов является проблематичным, поскольку в этих диапазонах лазерное излучение испытывает сильное поглощение со стороны растворов красителей. В результате, в настоящее время наиболее эффективно разработаны ЛК видимого диапазона. ЛК инфракрасного и ультрафиолетового излучений менее эффективны по сравнению с ЛК видимого диапазона и используются гораздо реже. Поэтому перед разработчиками ЛК, по- прежнему, наиболее остро стоит задача поиска таких красителей, которые бы позволили при эффективной генерации существенно расширить области длин волн когерентного излучения в более далекие ИК и УФ оптические диапазоны спектра.

При разработке ЛК большое внимание уделяется также и тому, чтобы их излучение было как можно более узкополосным, поскольку в этом случае существенно увеличивается селективное воздействие данного излучения на вещество и значительно расширяется область соответствующих применений ЛК (спектроскопия, диагностика плазмы, фотохимия, разделение изотопов и т.д.).

Лазерные красители

Общие сведения

1. К органическим соединениям принято относить углеводороды и их производные. Они подразделяются на насыщенные и ненасыщенные соединения. Последние характеризуются тем, что содержат, по крайней мере, одну двойную или тройную связь. Эти кратные связи влияют не только на химическую реакционную способность, но и на спектроскопические свойства. Органические соединения без двойных или тройных связей (пример: этиловый спирт С ) обычно поглощают свет в области длин волн, меньших 160 нм, что соответствует энергии фотона 180 ккал/моль. Эта энергия выше энергии диссоциации большинства химических связей, поэтому они будут рваться. Это означает, что будет иметь место фотохимическое разложение, то есть вещество, поглощающее такие кванты, будет распадаться. Следовательно, такие соединения не перспективны для использования в качестве активных лазерных сред. В ненасыщенных соединениях связи образуются - электронами. Их волновые функции имеют вращательную симметрию относительно направления связи (т.е. относительно прямой, соединяющей ядра взаимодействующих атомов). В образовании двойных (и тройных) связей кроме -электронов участвуют -электроны. -электроны характеризуются волновыми функциями, имеющими узлы вблизи ядер и вращательную симметрию относительно прямой, проходящей через ядра и перпендикулярной плоскости орбит трех -электронов углерода. -связь образуется при перекрытии орбит -электронов, которое максимально, когда оси симметрии орбит параллельны. В таком положении энергия связи наибольшая, энергия молекулы минимальная, в результате чего образуется плоскостная конфигурация молекулярного скелета с высокой жесткостью.

Если две двойные связи разделены простой связью, как в молекуле бутадиена (рис. 61), то они называются сопряженными. Соединения с сопряженными двойными связями поглощают свет в области длин волн выше 200 нм, куда попадает ближний УФ. видимый и ближний ИК диапазоны спектра. Таким образом, все органические соединения, которые человек использует в быту для окраски тканей, и называют красителями. Их еще древний человек назвал так потому, что глаз человека чувствителен только к видимой области спектра (0,8-0,4 мкм). Поскольку в качестве первых активных сред лазеров использовались растворы именно таких соединений, то их также стали называть красителями. В последствии перечень органических соединений, используемых в качестве лазерных сред, существенно расширился, и в него вошли не только соединения с сопряженными двойными связями, но и без таковых. При этом название, данное им в начале, осталось. Поэтому в настоящее время под лазерными красителями понимают любые органические соединения, растворы которых можно использовать в качестве лазерных сред с той или иной степенью эффективности. На сегодня известно более десяти тысяч таких соединений, однако, на практике широкое применение нашли далеко не все из них, а только те, которые имеют достаточно высокий показатель усиления.

В подавляющем числе случаев молекулы лазерных красителей содержат бензольные(С Н ), пиридиновые(С H N), азотные (С H N ) и другие кольца. Наличие радикалов CН или С Н , сцепленных с этими кольцами или другими структурами молекул, сильно влияет на поглощение света и существенно влияет на оптические свойства таких красителей.

2. Крайне важны для лазерных применений термическая и фотохимическая устойчивость красителей. Однако в связи с почти бесконечным разнообразием химической структуры красителей эти свойства варьируют столь широко, что практически нельзя сформулировать обоснованные общие закономерности. Термическая устойчивость тесно связана с длинноволновой границей поглощения. Краситель, поглощающий свет в ближней ИК области спектра, характеризуется низко расположенным возбужденным синглетным состоянием и еще более низким метастабильным триплетным состоянием. Молекула в триплетном состоянии имеет два не спаренных электрона и поэтому, говоря на химическом языке, носит бирадикальный характер. В силу этого большинство молекул красителя, достигших этого состояния высокой реакционной способности при термическом возбуждении, будет реагировать с молекулами растворителя, растворенным кислородом. примесями или другими молекулами красителя и давать продукты распада.

3. Красители подразделяются на ионные и электронейтральные соединения. Этот фактор во многом определяет точку плавления, давление паров и растворимость в различных растворителях. Электрокейтральными являются, например, бутадиен СН =СН-СН=СН и большинство ароматических соединений, таких, как антрацен, пирен, перилен и т.д. Эти красители обычно характеризуются низкими температурами плавления, относительно высоким давлением паров и хорошей растворимостью в неполярных растворителях, таких, как бензол, циклогексан, хлороформ и т.д. Катионные красители включают большой класс цианиновых красителей, в том числе простой цианиновой краситель (рис. 62).

Эти соединения являются солями, состоящими из катиона характеризуются высокими температурами плавления, очень низким хорошей растворимостью в более полярных растворителях, таких, как растворимостью в менее полярных растворителях.

Многие красители могут существовать в катионной, нейтральной или зависимости от рН раствора, например, флуоресцеин (рис. 63).