Короткі теоретичні відомості. При вивченні цієї теми потрібно добре розуміти фізичний зміст термодинамічних функцій: внутрішньої енергії

ЕЛЕМЕНТИ ХІМІЧНОЇ ТЕРМОДИНАМІКИ

При вивченні цієї теми потрібно добре розуміти фізичний зміст термодинамічних функцій: внутрішньої енергії, ентальпії, ентропії та вільної енергії Гіббса.

Ентальпія (Н) і внутрішня енергія (U) характеризують енергетичний стан термодинамічної системи. Вони відрізняються між собою на величину р D V. Це робота, яка виконується при переході системи до ізобарних умов:

Н = U + р D V.

Якщо інших видів роботи не виконується, зміна ентальпії (D Н) внаслідок здійснення процесу дорівнює тепловому ефекту хімічної реакції (Q), але з протилежним знаком. Реакціям, що перебігають з виділенням тепла (Q > 0, екзотермічні реакції), відповідає D Н < 0, а для реакцій з поглинанням тепла (Q < 0, ендотермічні реакції) D Н > 0.

Ентальпія, як і внутрішня енергія, не має абсолютного значення. Значення ентальпії простих речовин, взяті за стандартних умов (р = 1,013 × 10⁵ Па, Т =298 К) у стійких агрегатних станах, умовно прийнято рівними нулю.

Стандартний тепловий ефект реакції (точніше, стандартну зміну ентальпії D Н ⁰₂₉₈) записують у правій частині рівняння хімічної реакції після коми. Рівняння хімічних реакцій з указаними значеннями стандартної зміни ентальпії називають термохімічними.

Стандартний тепловий ефект реакції утворення одного моля речовини з простих речовин, які перебувають у стійкому агрегатному стані, називають стандартною ентальпією утворення речовини, D Н ⁰₂₉₈(Х), і вимірюють у кДж/моль (див. додаток, табл.2).

Зміна будь-якої термодинамічної функції не залежить від шляху процесу (закон Гесса), а тому розраховується як різниця стандартних значень цієї функції для продуктів реакції та вихідних речовин (наслідок із закону Гесса). При розрахунках теплових ефектів хімічних реакцій необхідно враховувати кількості речовин у молях, позначених відповідними коефіцієнтами перед формулами речовин у рівнянні (i, j):

_{х. р.} = - .

Приклад. Розрахуйте стандартний тепловий ефект реакції (зміну стандартної ентальпії) згоряння етану, запишіть термохімічне рівняння. Розрахуйте кількість теплоти, яка виділяється, якщо згорає 300 г цього газу. Який об’єм кисню (за н.у.) потрібен для цього?

Розв’язання. Записуємо рівняння реакції згоряння етану:

С₂Н_6(г.) + 3,5О_2(г.) = 2СО_2(г.) + 3Н₂О_(рід.).

Користуючись значеннями стандартних ентальпій утворення сполук (додаток, табл. 2), розраховуємо зміну ентальпії для реакції:

D Н ⁰₂₉₈ = 2D Н ⁰₂₉₈(СО₂) + 3D Н ⁰₂₉₈(Н₂О) - 1D Н ⁰₂₉₈(С₂Н₆) - 3,5D Н ⁰₂₉₈(О₂);

D Н ⁰₂₉₈ = 2(-394) + 3(-286) - 1(-85) - 3,5 × 0 = -1275 (кДж).

Записуємо термохімічне рівняння:

С₂Н₆ + 3,5О₂ = 2СО₂ + 3Н₂О, D Н ⁰₂₉₈ = -1275 кДж.

Ця реакція екзотермічна, тобто при згорянні одного моля С₂Н₆ (М = 30 г/моль) виділяється 1275 кДж тепла.

Проводимо розрахунки для 300 г етану:

30 г етану - 1275 кДж

300 г етану - х;

х = Q =

 

Знаходимо потрібний об’єм кисню:

3,5 × 22,4 л О₂ - 1275 кДж

у - 12750 кДж

у = V (О₂) = 784 л, або 0,784 м³.

Ентропія (S) – термодинамічна функція, яка характеризує ступінь невпорядкованості системи. Чим більше невпорядкована система, тим більша ентропія. Найбільших значень ця функція набуває для газів. Зміна ентропії для будь-якої реакції розраховується згідно з наслідком закону Гесса, як і зміна ентальпії. Зміну ентропії внаслідок відбування процесів можна оцінювати без розрахунків: збільшення сумарної кількості молів газоподібних речовин при перебігу реакції веде до збільшення невпорядкованості системи, тобто до збільшення ентропії, і навпаки. Наприклад, у розглянутій вище реакції було 4,5 моль вихідних газів (С₂Н₆ і О₂), а утворилось усього 2 моль газу (СО₂). Зменшилась кількість молів газів (D n = 2 - 4,5 = -2,5 < 0), отже, зменшилась і ентропія (D S < 0).

Термодинамічною умовою самодовільного перебігу реакції є зміна функції вільної енергії Гіббса (D G):

D G = D Н - Т D S,

де Т D S – так звана зв’язана енергія, тобто енергія, яка некорисно витрачається суто на збільшення невпорядкованості системи, тоді як D G можна використати на виконання будь-якого типу корисної роботи за винятком роботи по зміні об’єму системи.

Кожна термодинамічна система (конкретна речовина або фізико-хімічний процес) характеризується величиною стандартної вільної енергії Гіббса, (Х), яка теж (як і ентальпія) є відносною (див. додаток, табл. 3). Зміну для хімічної реакціїрозраховують також згідно з наслідком із закону Гесса:

_{х. р.} = - .

Якщо _{х. р.} < 0, реакція перебігає довільно зліва направо і при цьому може виконуватись корисна робота = - _{х. р.}.

Можна, не виконуючи розрахунків, а тільки аналізуючи зміни ентальпії та ентропії, робити висновки про можливість довільного перебігу реакції при різних температурах. Наприклад, для реакції згоряння етану відомо з попередніх прикладів, що < 0 і < 0. Отже, Т D S- складова енергії Гіббса (зв’язана енергія) є негативною величиною, а - Т D S - позитивною, тому зниження температури сприяє перебігу прямої реакції, тому що зменшує абсолютну величину зв’язаної енергії і, відповідно, величину енергії Гіббса.

 

Задачі

1. Кристалічний хлорид амонію утворюється при взаємодії газоподібних аміаку та хлориду гідрогену. Напишіть термохімічне рівняння цієї реакції, розрахувавши її тепловий ефект за стандартних умов (D Н ⁰). Скільки виділилося теплоти, якщо у ході реакції було витрачено 10 л аміаку (н.у.)? Як змінилося значення ентропії в цій реакції? Відповідь дайте на підставі аналізу рівняння, що зв’язує D G, D S i D H.

2. Стандартний тепловий ефект реакції згоряння рідкого бензолу з утворенням пари води та діоксиду карбону дорівнює D Н ⁰₂₉₈ = -3135,58 кДж. Складіть термохімічне рівняння цієї реакції, розрахуйте стандартну ентальпію утворення рідкого С₆Н₆ і тепловий ефект згоряння його 1 л.

3. При згорянні газоподібного аміаку утворюється водяна пара та оксид нітрогену NO_(г.). Запишіть термохімічне рівняння цієї реакції, розрахувавши стандартний тепловий ефект (D Н ⁰₂₉₈). Скільки теплоти виділяється або поглинається, якщо внаслідок реакції утворюється 60 г NO?

4. Яка реакція - пряма чи зворотна - перебігає за стандартних умов у системі: 2NО_(г.) + О_2(г.) = 2NO_2(г.)? Відповідь мотивуйте на підставі розрахунку D G ⁰₂₉₈ прямої реакції. Як змінюється ентропія внаслідок прямої реакції? Чи сприяє підвищення температури перебігу цієї реакції? Відповідь дайте на підставі аналізу рівняння, що зв’язує D G, D S i D H.

5. Розрахуйте D G ⁰₂₉₈ реакції, яка перебігає за рівнянням: СО_(г.) + 3Н_2(г.) = СН_4(г.) + Н₂О_(г.). Чи можлива ця реакція за стандартних температур? Як змінюється ентропія внаслідок прямої реакції? Які температури (високі, низькі) сприяють її перебігу? Відповідь дайте на підставі аналізу рівняння, що зв’язує D G, D S i D H.

6. Які з карбонатів - ВеСО₃, СаСО₃ чи ВаСО₃ - можна одержати за реакцією взаємодії відповідних оксидів з СО₂? Яка з реакцій проходить найбільш енергійно? Висновок зробіть, обчисливши D G ⁰₂₉₈ для наведених реакцій. На підставі аналізу якісної зміни ентропії та вільної енергії Гіббса визначте, що сприяє перебігу цих реакцій: підвищення чи зниження температури?

7. На підставі розрахунку D G ⁰₂₉₈ встановіть, чи може взаємодіяти кальцій з діоксидом карбону в стандартних умовах відповідно реакціям:

а) СО_2(г.) + 2Са_(тв.) = 2СаО_(тв.) + С_(тв.);

б) 3СО_2(г.) + 2Са_(тв.) = 2СаСО_3(тв.) + С_(тв.).

Як при цьому змінюється ентропія? Підвищення чи зниження температури сприяє перебігу кожної з цих реакцій? Відповідь дайте на підставі аналізу якісної зміни вільної енергії Гіббса та ентропії.

8. Розрахуйте тепловий ефект реакції: Н_2(г.) + СО_2(г.) = СО_(г.) + Н₂О_(рід.). Чим можна пояснити, що за стандартних умов ця реакція не перебігає? Як змінюється ентропія внаслідок цієї реакції?

9. Реакція горіння етану виражається термохімічним рівнянням: С₂Н_6(г.) + 3,5О_2(г.) = 2СО_2(г.) + 3Н₂О_(рід.); D Н ⁰_х.р. = 1559,87 кДж. Розрахуйте значення стандартної ентальпії утворення етану та кількість теплоти, що виділяється при згорянні 1 м³ етану, виміряного за нормальних умов. Що таке ентропія і як унаслідок цієї реакції змінюється її значення?

10. При спаленні графіту утворився оксид карбону (IV) з масою 8,86 г. При цьому за стандартних умов виділилося 79,2 кДж теплоти. Визначте величину стандартної ентальпії утворення СО₂. Яка кількість теплоти виділиться за цією реакцією, якщо витратити 1 м³ кисню (н.у.)?

11. Розрахуйте значення стандартної ентальпії утворення бензолу (С₆Н₆), якщо стандартна ентальпія його згоряння (тепловий ефект реакції його згоряння) дорівнює 3301 кДж/моль.

12. Що таке ентальпія? В чому схожість і відмінність між зміною ентальпії та тепловим ефектом хімічної реакції? Розрахуйте тепловий ефект реакції горіння метану з утворенням рідкої води за стандартних умов. Як при цьому змінюється величина ентропії (якісно)?

13. Охарактеризуйте якісно зміну ентальпії, ентропії, вільної енергії Гіббса у фізичних перетвореннях: випаровуванні, плавленні, сублімації. Дайте відповідні пояснення.

14. Користуючись табличними даними, встановіть, яка з двох реакцій більш імовірна:

а) 4NH_3(г.) + 3O_2(г.) = 2N_2(г.) + 6Н₂О_(г.);

б) 4NH_3(г.) + 5O_2(г.) = 4NО_(г.) + 3Н₂О_(г.)?

Як змінюється ентропія внаслідок цих реакцій? Чи сприяє збільшення температури перебігу кожної з цих реакцій? Відповіді поясніть.

15. За допомогою розрахунків визначте, чи можливе відновлення оксиду феруму (ІІІ) воднем за стандартних умов. Розрахуйте температуру, вище за яку починається ця реакція, вважаючи, що ентальпія та ентропія не залежать від температури, а вода утворюється у пароподібному стані.

S ⁰(Fe₂O₃) = 87,4; S ⁰(H₂) = 130,5; S ⁰(Fe) = 27,2;

S ⁰(H₂O) = 188,72 Дж/(моль×К).

16. Проаналізуйте наведені процеси, що довільно перебігають, з точки зору зміни вільної енергії Гіббса, ентропії та ентальпії: а) вибух суміші водню і хлору; б) вибух воднево-кисневої суміші. Відповідь дайте на підставі аналізу рівняння, що зв’язує D G, D H, D S для відповідних реакцій.

17. Розрахуйте значення стандартної ентальпії утворення фосфіну, виходячи з наступного термохімічного рівняння: 2РH_3(г.) + 4O_2(г.) = Р₂О_5(т.)+ 3Н₂О_(рід.); D Н ⁰ = - 2360 кДж. Як у процесі реакції змінюється ентропія? Чи сприяє збільшення температури перебігу прямої реакції? Відповідь обґрунтуйте.

18. Визначте зміну ентальпії за стандартних умов для реакції: 2FeSO_4(тв.) = Fe₂O_3(тв.) + 2SO_2(г.) + 0,5О_2(г.). Як змінюється ентропія внаслідок реакції? Чи сприяє підвищення температури перебігу прямої реакції? Відповідь обґрунтуйте.

19. Пряма чи зворотна реакція перебігає за стандартних умов у системі СН_4(г.) + СО_2(г.) = 2СО_(г.) + 2Н_2(г.)? Як змінюється ентропія у процесі прямої реакції (якісно)? Чи сприяє підвищення температури перебігу прямої реакції? Відповідь обґрунтуйте.

20. Реакція горіння метилового спирту виражається термохімічним рівнянням: СН₃ОН_(рід.) + 1,5О_2(г.) = 2СО_2(г.) + 2Н₂О_(рід.). Розрахуйте стандартний тепловий ефект (зміну ентальпії D Н ⁰) цієї реакції та кількість теплоти, що виділяється при згорянні 64 г СН₃ОН. Як і чому змінюється ентропія внаслідок цієї реакції?

21. При взаємодії оксиду нітрогену (І) N₂O з аміаком NH₃ утворюються азот і водяна пара. Зміна стандартної ентальпії цієї реакції D Н ⁰₂₉₈ = -877,76 кДж. Запишіть термохімічне рівняння цієї реакції, розрахуйте стандартну ентальпію утворення газоподібного N₂O. Як змінюється ентропія внаслідок цієї реакції? На підставі аналізу зміни ентропії та вільної енергії Гіббса дайте обґрунтовану відповідь про вплив зміни температури на перебіг цієї реакції.

22. При взаємодії газоподібного метану СН₄ і сірководню Н₂S утворюються сірковуглець CS_2(г.) і водень. Розрахуйте стандартний тепловий ефект цієї реакції D Н ⁰₂₉₈ та запишіть термохімічне рівняння. Як і чому змінюється ентропія внаслідок цієї реакції? Не виконуючи розрахунків, установіть вплив зміни температури на перебіг цієї реакції.

23. При згорянні 11,5 г етилового спирту з утворенням газоподібного СО₂ та рідкої води виділилося 308,71 кДж теплоти. Розрахуйте стандартний тепловий ефект реакції, стандартну ентальпію утворення С₂Н₅ОН_(рід.) і запишіть термохімічне рівняння. Як і чому змінюється ентропія внаслідок цієї реакції? Не виконуючи розрахунків, установіть вплив зміни температури на перебіг цієї реакції.

24. Розрахуйте стандартний тепловий ефект D Н ⁰₂₉₈ і напишіть термохімічне рівняння реакції горіння пропану С₃Н_8(г.), внаслідок якої утворюються пара води та діоксид карбону. Скільки теплоти виділяється при згорянні 1 м³ пропану перераховуючи на нормальні умови? Як і чому змінюється ентропія внаслідок цієї реакції? Які температури (високі, низькі) сприяють її перебігу? Відповідь дайте на підставі аналізу рівняння, що зв’язує D G, D H, D S реакції.

25. Виходячи із стандартних значень ентальпії утворення і стандартних значень ентропії відповідних речовин, розрахуйте D G ⁰₂₉₈ реакції, що перебігає за рівнянням: NH_3(г.) + HCl_(г.) = NН₄Cl_(тв.). Чи може ця реакція за стандартних умов перебігати довільно? Як унаслідок реакції змінюється ентропія? Як впливає температура на термодинамічну можливість перебігу цієї реакції? Відповідь дайте на підставі аналізу рівняння, що зв’язує D G, D H, D S реакції. S ⁰(NH_3(г.)) = 192,5; S ⁰(HCl_(г.)) = 186,68; S ⁰(NН₄Cl_(тв.)) = 94,5 Дж/(моль×К).